[发明专利]异氟尔酮腈的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工合成领域，特别涉及异氟尔酮腈的制备方法。

背景技术

异氟尔酮腈（3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮）是一种重要的工业中间体，其氨化和氢化后可转化为异氟尔酮二胺，该化合物可用于环氧树脂的制备，还可在聚氨酯生产中作为交联剂。通过异氟尔酮二胺，还可制得异氟尔酮二异氰酸酯，广泛用于生产聚氨基甲酸酯和聚脲，出现在泡沫塑料、弹性体、纤维、聚氨酯涂料和粘合剂中。

异氟尔酮腈的常规制备方法为在碱性催化剂存在下，在一定的温度条件下通过液体氢氰酸和异氟尔酮反应制得。美国专利US5235089、US5179221、 US6022988和US5516928中，分别以氢氧化锂、季铵盐和碱金属碳酸盐作为催化剂，制备的异氟尔酮腈收率和含量均较高，但由于反应涉及到其他溶剂或水相，使得后处理过程较为繁琐，所产生的废水需要定期进行处理，制备成本相对较高。US5011968中异氟尔酮腈制备方法虽然不涉及水相，但是需在高压釜内惰性气体保护下反应，使得反应过程不易实现，不利于工业规模化生产。美国专利US6822110采用氧化钙作为异氟尔酮和液体氢氰酸反应的催化剂，反应过程不涉及其他溶剂和水相，异氟尔酮腈收率和纯度也较高，但遗憾的是按照该专利所提供的方法将很难实现工业化，原因在于：1.由于氧化钙极易吸收空气中的二氧化碳和水分，转变为碳酸钙和氢氧化钙，故要使其纯度高于98.0%，比表面大于1.5 m²/g，这无论是对于氧化钙的生产还是保存都非常困难；2.由于高纯度和高比表面的氧化钙生产极为困难，使其价格昂贵，极大地限制了其在工业生产中的应用；3.该专利方法中，在反应结束后直接采用蒸馏方式对异氟尔酮腈进行分离而未对氧化钙进行处理，将会使得异氟尔酮腈在高温和碱性条件下大量分解，重新生成异氟尔酮和氢氰酸，严重影响异氟尔酮腈的收率；4.该专利采用直接蒸馏的方式从反应液中提取异氟尔酮腈，但由于异氟尔酮腈常温下为固体，将会使得在蒸馏分离时出现不同程度的结晶，对蒸馏塔造成堵塞，特别是工业生产中必须采取相应措施，否则将不可能实现大规模的产业化。中国专利200380106803.5虽然在对反应液进行蒸馏之前，加入特定的磺酸或羧酸对催化剂进行中和而不产生沉淀，但就整个异氟尔酮腈制备过程来说，仍然未能实现过程的简化。

发明内容

鉴于上述异氟尔酮腈制备方法出现的缺陷，本发明的目的在于提供一种异氟尔酮腈的方法，该方法通过馏分套用技术，避免了采用高纯度、高比表面积的氧化钙作催化剂即可高效地制备出纯度较高的异氟尔酮腈产品，且该方法操作简单、易于操作。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

异氟尔酮腈的制备方法，具体包括以下步骤：

a、加成反应：将异氟尔酮和液体氢氰酸以摩尔比为1.2～8.0:1、温度为70～220 ℃、压力为1.0～6.0的条件下，以工业级氧化钙为催化剂反应10分钟～20小时得反应液，所述工业级氧化钙的用量以摩尔百分比计相当于异氟尔酮的0.2～10.0%；

b、蒸馏：将步骤a所得反应液中的所述工业级氧化钙去除后，蒸馏1～2次，并回收140 ℃以下的异氟尔酮馏分进行套用，残留物为异氟尔酮腈（Ⅲ）粗品；

c、重结晶：将步骤b所得异氟尔酮腈粗品溶于一定量的甲醇-水混合溶剂，冰浴下冷却结晶，抽滤，真空下干燥；

 

进一步，步骤a中将异氟尔酮和液体氢氰酸以摩尔比为1.2～5.0:1的比例，温度为100～180 ℃、压力为1.0～2.0的条件下，以工业级氧化钙为催化剂反应10分钟～10小时得反应液，所述工业级氧化钙的用量以摩尔百分比计相当于异氟尔酮的0.2～6.0%；

进一步，步骤a中所述的工业级钙的含量按重量百分比计优选为84%；

进一步，步骤a中，将所述异氟尔酮按重量份分为四份，其中三份异氟尔酮于反应前加入反应器，另外一份异氟尔酮和液体氢氰酸组成混合液于加入工业级氧化钙后再滴加，滴加完毕，原温保温10分钟～20小时后冷却；

进一步，步骤b中蒸馏的方法优选为减压蒸馏法，其蒸馏压力为100到100000 帕。

进一步，步骤b中蒸馏的方法为减压蒸馏法，其蒸馏压力为100到100000 帕。