[发明专利]一种用于合成香兰素的多相催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明为4-甲基-2-甲氧基苯酚催化氧化一步反应合成3-甲氧基-4-羟基苯甲醛反应提供了一种可循环套用的Co(x)Mn(y)M(z)O(1-x-y-z)型多相催化剂及其制备方法。

技术背景

香兰素，学名为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，是目前应用最为广泛的香料之一，广泛用于定香剂、增香剂、协调剂和化妆品、香皂、调和香料、香烟、糕点、糖果以及烘烤食品等行业，也可用作植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂等。目前香兰素主要有化学合成方法得到，其主要合成方法有愈创木酚法、木质素法、黄樟素法、丁香酚法、对羟基苯甲醛法、4-甲基愈创木酚法、对甲酚法。以上香兰素的制备方法目前国内外都有所涉及，但以上方法不是工艺路线长，三废比较严重，配套设备投资较多，就是所得产品分离过程复杂、反应效率低。综合比较来看，4-甲基-2-甲氧基苯酚选择性氧化法提供了一种克服环境污染的合成路线。专利号CN 1167750A和CN 1264695A中曾报道了以钴盐为主催化剂，铜盐、镍盐或铈盐为助催化剂，在碱的作用下，由4-甲基-2-甲氧基苯酚一步法氧化合成3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。该方法相对于其他方法来说工艺简单，只通过一步反应即可完成。但目前由4-甲基-2-甲氧基苯酚一步氧化合成3-甲氧基-4-羟基苯甲醛所用的催化剂主要为钴、铜、镍或铈等金属盐类。以上催化剂都是可溶性均相催化剂，反应结束后分离困难，不可重复利用，因而也存在工艺复杂化，成本高且污染严重等诸多问题。

发明内容

本发明的目的是为4-甲基-2-甲氧基苯酚选择性氧化提供一种活性高、选择性好，可重复利用的多相催化剂及其制备方法。该催化剂以钴、锰为活性组分，添加铝、硅、铈、锆等元素中的一种或多种为助催化剂。

与本发明的技术相近，目前国内外对对甲酚的选择性催化氧化有诸多研究，其中催化剂也开始向多相催化剂转移。中国科学院大连化学物理研究所王峰等在甲苯和对甲酚衍生物的多相催化选择氧化做了大量研究，以活性炭为载体，负载铜钴，铜锰氧化物作为催化剂，选择性氧化邻甲酚和对甲酚，反应后的催化剂可重复使用。D.S.Kim等以CoAPO-5为催化剂，选择性催化氧化对甲酚，对甲酚转化率可达82％，对羟基苯甲醛选择性可达75％，Vikas S.Kshirsagar等以钴皂石为催化剂，正丙醇为溶剂，液相催化氧化对甲酚，对甲酚转化率可达92％，对羟基苯甲醛选择性可达92％。

本发明涉及的Co(x)Mn(y)M(z)O(1-x-y-z)型催化剂，在碱性条件下，在氧气或空气气氛中，选择性催化氧化4-甲基-2-甲氧基苯酚得到产物3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。

本发明涉及的Co(x)Mn(y)M(z)O(1-x-y-z)型催化剂，是一种多相催化剂，反应后可回收重复循环利用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案：以钴、锰为活性组分，添加铝、硅、铈、锆、铌中的一种或多种为助催化剂，以碱性溶液为沉淀剂，优选氢氧化钠、碳酸钠。其中沉淀剂的浓度为0.05～5mol/L，滴定终点pH＝8～12。

本发明催化剂采用共沉淀法制备：将活性组分的硝酸盐、乙酸盐等可溶性前驱物按比例配成溶液，将沉淀剂缓慢滴加到溶液中，滴加过程中剧烈搅拌，老化后经干燥，焙烧等活化处理，其中焙烧温度为250～750℃，焙烧时间为0.5～10h，得到本发明催化剂。

在本发明中，氧化反应是在甲醇介质中进行的，其中含有碱性试剂，尤其是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钡的氢氧化物。出于经济原因采用氢氧化钠或氢氧化钾。反应中4-甲基-2-甲氧基苯酚可以依据碱性试剂的用量而被全部或部分地转化为4-甲基-2-甲氧基苯酚盐。碱性试剂用量相对于酚类化合物为0.5～8摩尔，优选1～6摩尔。

本发明反应实施方案：4-甲基-2-甲氧基苯酚、含碱性试剂的甲醇溶液，在制备的催化剂存在下，在密闭的反应釜内，在一定的压力下与氧气或空气按一定比例接触。

该反应在加压条件下进行，压力为0.01～1.5MPa，反应温度的范围为50～230℃。在所需温度下搅拌该混合物将4-甲基-2-甲氧基苯酚上的甲基氧化成醛基，即得到产物香兰素。

本发明具有以下优点：

1、本发明Co(x)Mn(y)M(z)O(1-x-y-z)型催化剂为一种固体多相催化剂，制备方法简单，原料为过渡金属或稀土金属盐类，价格低廉，反应后该催化剂易于分离，可以循环使用。

2、本发明催化剂，选择性催化氧化4-甲基-2-甲氧基苯酚，目标产物选择性高，副产物少，产品纯度高。