[发明专利]含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃共聚酯及其制备技术领域，具体涉及一种含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种由对苯二甲酸(TPA)与1，3-丙二醇(PDO)经酯化或酯交换和缩聚反应合成的芳香族聚酯。由于该芳香族聚酯具有PET优良的耐热性、耐化学药品性、强韧性、电绝缘性、安全性等，可以制成纤维、薄膜、工程塑料等使用，因而自上世纪90年代工业化生产以来，已经广泛应用于人们日常活动的各个领域。另外，因PTT纤维还同时兼具了尼龙的柔软性，腈纶的蓬松性，其弹性回复性和回复率不仅优良，其内在的弯曲性能和色牢度等也非常良好，故还是当前国际上最新开发的热门高分子材料之一，在高级地毯、丝袜、游泳衣等方面也获得了广泛的应用。同时，随着科学技术的发展，目前PTT的合成原料1，3-丙二醇已经能够从生物原料中发酵制得，这在石油资源日益枯竭、环境污染日益严重的今天具有更为重要的意义。

然而，PTT是一种易燃材料(极限氧指数约为21)，这在对材料阻燃性要求越来越高的今天极大的限制了其应用。为了改善其阻燃性，国内外科技人员曾对其进行过相关的阻燃研究，如美国Du Pont公司的专利WO2009020944曾公开了一种PTT共混阻燃技术，该技术是将PTT基体树脂与三聚氰胺共混，且在添加了少量的尼龙、PET、PBT等组分的情况下，制得了阻燃性能优异的材料，并成功将其应用于纺织品地毯领域。但由于添加的非反应型阻燃剂是以游离形式分散在基体树脂中，因而不仅会因难以在其中分散均匀而极大地影响了材料的力学性能，而且还会因该添加型阻燃剂容易产生迁移，结霜等而导致阻燃性下降或失效。Chen等人(Chen，H.B.；Zhang，Y.；Chen，L.；Shao，Z.B.；Liu，Y.；Wang，Y.Z.Industrial&Engineering Chemistry Research，2010，49，7052-7059.)报道了一种PTT阻燃共聚酯及其合成方法。虽然通过该方法得到的阻燃共聚酯不仅具备了优良的阻燃性能，且还克服了已有技术共混阻燃分布不均、易迁移等弱点，是一种具备良好工业前景的PTT阻燃技术，但遗憾的是，由于该方法采用的直接缩聚方式合成的共聚酯为无规共聚酯，因而使得PTT阻燃共聚酯不仅熔点降低，且结晶能力也大大下降(DDP含量为10wt％时，熔点下降约10℃，结晶温度下降约40℃)，从而影响了材料的加工和力学性能，尤其是晶体结构的破坏使得PTT纤维特有的优良弹性回复性能等也随之而下降。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提供一种含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯，该阻燃嵌段共聚酯与纯PTT相比熔点和结晶性能均无明显变化。

本发明的另一目的是提供一种制备上述含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯的方法。

本发明提供的含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯，该阻燃嵌段共聚酯是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、1，3-丙二醇、含磷组份A经聚合而成，，并具有如下化学结构特征：

其中m，n均为≥1的整数，并且该阻燃嵌段共聚酯的无规度R≤0.9，B为含磷组份A经反应后剩余的部分，含磷组份A以含磷单体计为该阻燃嵌段共聚酯重量的1-30％，且该阻燃嵌段共聚酯的特性黏数为0.6-2.0dL/g，熔点为220-228℃，结晶温度为165-185℃。

上述含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯中所含的含磷组份A为以下含磷二醇中的至少一种：

或为以下含磷二酸与乙二醇或1，3-丙二醇或1，4-丁二醇经酯化反应制得的含磷二酸二醇酯中的至少一种：

或为上述含磷二醇中的任一种与含磷二酸二醇酯中的任一种的混合物。

本发明提供的制备上述含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

1)先将对苯二甲酸、1，3-丙二醇按摩尔比1∶1.2-1∶2.0和催化剂按常规条件进行酯化，然后将所得酯化物经缩聚制得聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物，或先将对苯二甲酸二甲酯、1，3-丙二醇按摩尔比为1∶2-1∶3和催化剂按常规条件进行酯交换，然后将所得酯交换产物经缩聚制得聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物；

2)将所制得的聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物与含磷组份A进行溶液共混或熔融共混制得聚对苯二甲酸丙二醇酯含磷共混物，其中所用的含磷组份A的量以含磷单体计为阻燃嵌段共聚酯重量1-30％；