[发明专利]一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于混凝土减水剂技术领域，涉及一种用于混凝土施工的一种缓凝聚羧酸减水剂的制备方法。

背景技术

聚羧酸系减水剂作为近二三十年内发展起来的新型减水剂，具有低掺量，高减水率等优点，其性能比木质素素磺酸盐、三聚氰胺及萘系减水剂好了许多且具有绿色环保等优点，广泛应用在各大工程中，具有很好的应用前景。目前，市场上所用的聚羧酸减水剂存在的问题是对水泥有适应性，表现为保坍流动性变化很大，加大了工程施工的难度和影响了聚羧酸盐减水剂的推广应用。目前解决聚羧酸盐减水剂存在问题的方法主要是通过复配技术来达到保坍、流动、初始强度等施工性能要求的。当然复配技术也是解决问题的办法之一，但依靠复配解决问题的程度有限，复配也是以牺牲某一方面性能作为代价的，复配也会掩盖问题的根源，妨碍技术的发展。另外，复配了缓凝剂的减水剂其溶液会呈现不均匀性，静置后会出现沉淀分层，使水泥混凝土的性能出现较大差异。

β–环糊精（β–CD）是由7个葡萄糖基单元以β–1,4糖苷键联结而成的中空环状低聚糖化合物。分子形状略呈锥形，锥腔外存在大量羟基而显亲水性，锥腔内呈疏水性。β–CD这种疏水空腔能够引入适量的气体，使之形成孔隙结构；结构外部带有许多亲水性羟基可以使其具有良好的稳定性和溶解性，并可进行化学改性。β–CD这种独特的结构及性能和广泛的原料来源且对环境无任何污染，因此，将β–CD应用于减水剂中将有很好的前景。

本发明专利通过将β–CD引入到聚羧酸减水剂主链上，能显著提高聚羧酸减水剂的缓凝能力，改善混凝土流动性且能够引入微小量气体，改善混凝土的孔隙结构，提高混凝土的强度及耐久性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，它是由四个种类的单体共聚而成的相对分子质量为5000~20000的支链形聚合物，结构如下图1所示，其中，R₁、R₂为–H或–CH₃，M为Na或K，x为9~45的整数。第一类单体为丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种；第二类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸中的一种；第三类单体为甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯，第四类单体为马来酸酐接枝β–环糊精。其中：四类单体的摩尔比为0.1~0.5：3.0~5.0：1.0：0.01~0.05（本发明合成实验中第一类单体、第二类单体分别选用丙烯磺酸钠和甲基丙烯酸，使用其他种类单体根据摩尔比再进行质量的换算）。本发明特点是利用β–CD独特的结构及性能，制备出具有一定缓凝效果的共聚物，合成工艺简单，产品绿色化程度高，应用效果好。本发明的产物结构式为：

图1：缓凝型聚羧酸减水剂的结构式

由于本发明制备方法是将结构上具有羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基及羟基结构的单体通过引发剂进行了共聚合反应，因此所得的聚羧酸减水剂呈现了良好的流动性能和缓凝性能，具有较好的市场应用前景。本发明聚羧酸减水剂，可以使水泥净浆流动度达到290mm以上（W/C=0.29），保坍时间可达5小时。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1) 大单体MPEG-MAA的制备:首先将110克聚乙二醇单甲醚（MPEG1100）和0.4~1.0克对苯二酚加入到三口烧瓶中，搅拌下升温至60℃，然后缓慢加入10.3~25.8克甲基丙烯酸（MAA）和2.2克浓硫酸，保温半小时；然后升温至90~120℃，再加入36~42克环己烷，持续回流5~8小时；用蒸馏法除去环己烷，冷却至室温即得MPEG-MAA大单体，备用。

2）大单体MAH–β–CD的制备：分别将5.675克β–环糊精（β–CD）、1.5~4.5克马来酸酐（MAH）和28.6~42.3克N,N–二甲基甲酰胺（DMF）加入圆底烧瓶中，搅拌下升温至80~120℃，反应7~10小时，即得MAH–β–CD溶液。向产物中加入蒸馏水70~100克，减压蒸馏去除DMF溶剂，得到MAH–β–CD粘稠状物，80℃干燥后备用。