[发明专利]一种SiC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，尤其是涉及一种SiC纤维用聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法。

背景技术

碳化硅（SiC）纤维是一种高强度、高模量、耐高温氧化的陶瓷纤维，是先进轻质耐高温结构复合材料常用的高性能增强纤维之一；由于其独特的电磁性能，又可作为雷达隐身材料。SiC纤维集结构-隐身-防热多功能于一身，在航空、兵器、船舶及一些高技术领域如发动机燃烧室和喷管等高温结构材料、巡航导弹尾翼雷达隐身-结构材料等具有广泛的应用前景。然而，尽管耐高温的SiC纤维在航空航天、军事及民用等领域具有很好的应用前景，但目前实际应用的并不多，十分昂贵的纤维价格是最重要的原因之一。

目前，国际上普通SiC纤维（如Nicalon）的价格高达$2000/kg，高性能的SiC纤维更达到$12000/kg以上。尽管如此，美国及西欧国家市场年需求量仍达70-80吨（主要用于耐高温陶瓷基复合材料构件制备），日本则为20-30吨，国内则以实验研究需求为主，年需求量在1吨左右。目前国际国内对SiC纤维在高性能战斗机、巡航导弹、弹道导弹等武器装备中的应用寄予厚望。如果纤维的价格下降1/3以上，则SiC纤维的应用重点将从航空航天领域向军事装备领域转移，其年需求量将超过100吨。

在低成本陶瓷纤维制备技术方面，由于陶瓷先驱体等原材料在纤维制备成本中占有较大的比重（>40%），因此采用硅氧烷（价格约为聚碳硅烷、聚硅氮烷等的1/50-1/100）等廉价的先驱体，对降低成本具有重要的意义，因此，美国、日本纷纷开发以硅氧烷为先驱体的Si-C-O和Si-C纤维，但目前还都没有纤维力学性能和高温性能的报道。国内，还未见先驱体转化制备低成本SiC纤维的文献报道。

发明内容

本发明的目的在于针对目前SiC纤维用聚碳硅烷陶瓷先驱体成本较高的问题，提供一种新的低成本可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的，其包括以下步骤：（1）将主链含硅的氯硅烷、主链含硅的氯硅氧烷及溶剂二甲苯按质量比为氯硅烷:氯硅氧烷:二甲苯=8－10:1－3:8的比例加入三口烧瓶；（2）将三口烧瓶抽真空，通入N₂气氛保护，以0.1－2℃/min的速度升温至70－90℃（优选80－85℃）后，恒温，同时进行机械搅拌，搅拌速度60－240r/min，滴加碱性物质水溶液，所述碱性物质水溶液中，溶质碱性物质与溶剂水的质量比为2－3:10，滴加速度控制在3－10g/min，滴加碱性物质水溶液的总质量为所述氯硅烷、氯硅氧烷和溶剂二甲苯总质量的2.0-3.0倍（优选2.5-2.8倍）；在N₂气氛保护及恒温状态下，持续搅拌反应6－24 h（优选10-18 h）；（3）将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；（4）将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在60－90℃（优选70℃）经减压蒸馏去除溶剂二甲苯，减压真空度为10⁴－2×10⁴Pa，得到固态聚硅氧烷陶瓷先驱体。

所述主链含硅的氯硅烷可为二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷等。

所述主链含硅的氯硅氧烷可为四甲基二氯二硅氧烷等。

所述碱性化合物可为氢氧化钠、氢氧化钾等含－OH的化合物。

本发明制得的聚硅氧烷陶瓷先驱体具有较好的可纺性，可以通过熔融纺丝得到直径15 μm左右、表面光滑，结构致密的先驱体原丝；同时其在150℃、2h条件下可以实现交联；交联产物在N₂或Ar等惰性气氛中800℃以上热解为Si-O-C陶瓷，陶瓷产率超过80％；Si-O-C陶瓷在惰性气氛中可稳定存在至1200℃；因此，本发明制备的固态聚硅氧烷是制备低成本Si-O-C纤维的理想先驱体。

本发明具有如下优点：所用原料化合物均为成熟工业原料，来源广泛；反应过程易于控制，制备产率高；产物纯度高，制备的聚硅氧烷陶瓷先驱体具有低成本、较高的陶瓷产率和良好的可纺性能。

附图说明

图1 是本发明实施例1制备的聚硅氧烷（A1）宏观照片；

图2是本发明实施例1制备的聚硅氧烷（A1）不熔化前后的红外谱图；

图3 是本发明实施例1制备的聚硅氧烷（A1）的热失重曲线（Ar，10℃/min）；

图4 是本发明实施例1制备的聚硅氧烷（A1）不同温度下裂解产物的XRD谱图；

图5 是本发明实施例1制备的聚硅氧烷（A1）先驱体丝的数码相机照片；