[发明专利]可再生锰系高温煤气脱硫剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可再生的高温煤气脱硫剂的制备方法，属于脱硫剂的制备领域。

背景技术

我国是世界上少数的几个以煤为主要一次能源的国家，其中1/3以上的煤炭用于直接燃烧发电，这不仅利用率低，而且存在严重的环境污染。

整体煤气化联合循环发电（Integrated Gasification Combined Cycle，简称IGCC）是一种高效、清洁的先进发电技术。在IGCC过程中，煤首先被空气或水蒸汽气化，从气化炉出来的高温煤气通常含有0.1%－1.5%的硫化氢，在进入燃气轮机之前，必须对煤气进行净化，以免腐蚀高温操作的燃气轮机。典型的煤气化操作高于1000℃，出口温度在800-900℃。传统的脱硫工艺主要采用低温洗涤，即先将高温煤气冷却，再用溶剂吸收脱除硫化氢，这样不仅会降低煤气总的显热，还需增加换热设备，降低了煤气的经济效益。如果能采用固体吸附剂在高温下直接脱硫必将大幅度地提高整个系统的能量利用率。

另外，我国是钢铁大国，对海绵铁等铁源的需求量很大。采用煤气竖炉生产海绵铁最低吨铁能耗可以降到425 kg标准煤，与高炉铁水相比降低20%。为了满足竖炉还原气的组成要求，煤气化操作应在1400-1500℃，经出口热能回收后，出口温度在800－900℃，燃气含0.1－1.5%的硫化氢。因此，只能使用可再生的吸附脱硫工艺，脱硫温度最好在850℃左右。

高温煤气脱硫主要是借助于可再生的单一或复合金属氧化物与硫化氢的反应完成。过去的二十多年中，关于高温煤气脱硫剂的研究已经从单一的金属氧化物如氧化钙、氧化锌、氧化铜等转移到复合金属氧化物。铁酸锌、钛酸锌等脱硫剂在中温范围内具有很好的脱硫再生性能，但Zn、Fe等金属氧化物系列脱硫剂在850℃高温还原气体中不稳定。CN101805641A中，采用了机械混合挤条成型的颗粒氧化铁基高温再生脱硫剂，脱硫温度为500°C，再生温度为800°C。CN 1283669A中，采用铁、钙、锌、铝等金属氧化物制备了高温再生脱硫剂，使用温度在400-800°C。但是，在850°C高温煤气中，铁氧化物、氧化锌等脱硫剂将被还原成单质铁、单质锌，直接影响它们的机械强度和吸附硫容。

Mn系列氧化物脱硫剂具有很好的高温脱硫活性。但是单纯的氧化锰做脱硫剂时，产物硫化锰不能再生。荷兰Delft大学采用g-Al₂O₃负载的方法解决了Mn脱硫剂的再生问题。目前关于锰系脱硫剂的制备已报道的技术主要有：

1．采用粒径为50μm多孔Al₂O₃为载体，用醋酸锰溶液浸渍。浸渍后的固体经离心脱水、微波干燥、600℃下煅烧固定已负载的Mn后，经5次反复浸渍、煅烧，可获得锰含量为34.5%的脱硫剂，最高硫容为22%。该脱硫剂在850℃高温脱硫操作后再生失活率小于4 % [四川大学学报（工程科学版），34（2002），11-15]。

2. 以粒径为10mm左右的Al₂O₃为载体，同样采用反复浸渍的方法获得锰含量为36%的脱硫剂，其硫容约为20%。该脱硫剂在850 ℃下110次的硫化再生循环中脱硫性能基本保持稳定[Chemical Engineering Journal，96(2003)，223-235]。以上两篇报道均以Al₂O₃为载体，采用浸渍法制备锰系脱硫剂。研究表明，Mn含量增加，硫容随之增加。但高的锰含量需要通过多次浸渍和煅烧才能得到。

3.专利CN 101519608A 公开了一种氧化锰基高温煤气脱硫剂的制备方法。该方法是将碳酸锰、氧化铁、氧化钙、造孔剂及酒精经球磨机球磨完全均匀后，再经烘干、挤压成型、高温煅烧后即得氧化锰基高温煤气脱硫剂。该脱硫剂MnO的含量约为80-90(wt)%，穿透硫容为31.8%。但该专利并未报道此脱硫剂在循环使用中的稳定性，根据Bin Liang等人的研究[Canadian Journal of Chemical Engineering，77（1999）,(6)，483-488]，无负载的MnO脱硫剂是很难再生的。

目前氧化铝负载的锰系脱硫剂如果要得到高的可再生硫容，必须通过反复浸渍得到高的锰含量，工作量大，且成本高。而已有的通过沉淀法容易得到高的锰含量，由于很多分散方面的原因，可再生性差。

发明内容