[发明专利]一种制备纳米ZSM-5分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备纳米ZSM-5分子筛的方法。

背景技术

20世纪70年代初期，美国Mobil公司将铵盐作为模板剂引入分子筛的水热合成体系，首先成功的合成了ZSM-5分子筛。这种高硅的具有MFI拓扑结构的中孔沸石，由于它没有笼，具有独特的孔道结构和优异的物化性能。ZSM-5沸石是一种结晶型硅酸盐的催化材料，被制成催化剂广泛应用于石油炼制、石油化工和精细化学品合成。ZSM-5沸石具有独特的晶体结构和择形催化性能，无腐蚀、无污染，可以再生重复利用，是开发绿色化工工艺的重要催化材料。ZSM-5沸石的应用几乎已经渗透到了多相催化的各个领域，成为择形催化剂的典范。

迄今为止，石油炼制、石油化工和精细化学品合成领域中使用的ZSM-5沸石都是微米晶粒度的ZSM-5沸石。与其相比，纳米ZSM-5沸石作为催化材料，除了保持ZSM-5沸石固有的优点之外，还具有如下优点：(1)对于有利于扩散限制的反应有高反应速率；(2)传递性能更好，有利于改善反应选择性；(3)堵孔失活速度较慢，有利于维持高活性；(4)改善双功能催化剂金属的分散度和抗硫、抗烧结性能；(5)孔道短，有利于烧碳再生等。

总之，与微米级ZSM-5沸石分子筛相比，纳米ZSM-5沸石分子筛具有外比表面积大、孔口多、孔容大等结构特征，所以在催化反应过程中纳米ZSM-5分子筛不易积碳。由于纳米ZSM-5沸石分子筛具有非常明显的优点，所以，在以下领域中纳米ZSM-5沸石分子将逐步替代微米ZSM-5沸石分子筛：催化汽油改质、精细化工、柴油降凝、催化裂化和石油化工等。纳米ZSM-5分子筛也渐渐成为广大学者的研究热点。

合成ZSM-5沸石分子筛比较普遍并且大规模工业化的方法是模板剂法和晶种导向剂法，其中模板剂法又分为有机和无机模板剂法。模板剂法中应用最为有效和广泛的模板剂是四丙基氢氧化铵(TPAOH)，但TPAOH是一种高成本、高污染、高毒性的化学品，大量使用使分子筛的合成成本大大增加，制约了分子筛的广泛应用。研究开发一种新的合成ZSM-5的方法(低成本、低污染、低毒性)从降低生产成本、扩大其应用范围以及从环保角度等方面考虑，都具有很重要的意义。

纳米沸石分子筛ZSM-5的合成方法报道的有：(1)有机胺合成法；(2)无机胺合成法等。

有机胺合成法是合成ZSM-5沸石分子筛最常见的方法。对于合成ZSM-5分子筛来说，常用的有机模板剂有TPA+、TBA+、TMA+和TEA+等，还有一些其他的模板剂也能合成出ZSM-5。至于有机模板剂在沸石分子筛的合成中起什么作用，至今比较统一的观点是，在成核阶段是模板剂，在晶体生长阶段是结构导向剂。前人的研究表明，使用有机模板剂虽然可以合成出纯度和晶化度很高的沸石，但是模板剂本身的价格却是非常的昂贵，合成过程存在对环境的污染问题，还需要解决规模化制备时控制好晶化过程的问题。

无机胺合成法：鉴于有机胺存在的种种缺陷，很多研究者们就把目光转移到无机模板剂上来，对合成ZSM-5沸石分子筛的过程进行了大量的系统研究。已有关使用甲醇、乙醇、晶种和氨水等代替有机胺合成ZSM-5的大量文献或专利报道。以上各种无机胺成功克服了有机模板剂存在的各种问题，并且有些方法和工艺已经付诸于工业化生产，产生了很好的社会、经济和环境效益。但是无机胺合成法合成ZSM-5分子筛硅铝较低，结晶度相对较差，产品性能不如有机模板剂法的。

传统合成沸石分子筛的模式，特别是有机模板剂法合成ZSM-5分子筛，都存在高成本、高污染、高毒性“三高”的特点，大量使用不仅使分子筛的合成成本大大增加，而且浪费了资源，使合成过程中严重脱离了低碳经济的根本要求。从而研制(低成本、低污染、低毒性称之为“三低”)合成纳米ZSM-5的新方法从降低生产成本、扩大其应用范围以及从环保角度等方面考虑，都是必要的和具有良好的应用前景。

Persson A E等[Persson A E，Schoeman B J，Sterte J，et al。，Zeolite，1995，15：611-619]报道清液合成法以硫酸铝、硅酸乙酯、氨水和四丙基氢氧化铵为原料合成了纳米ZSM-5。首先，以氨水和硫酸铝、四丙基氢氧化铵在一定条件下制备出四丙基铝，硅酸四乙酯在四丙基氢氧化铵水溶液中水解10-24h，然后将制备的四丙基铝在强烈的搅拌下，加入到硅酸四乙酯的水溶液中，混合后的清液在98℃回流，合成出晶粒尺寸为130-230nm的纳米ZSM-5分子筛。