[发明专利]α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子技术领域，涉及一类烯烃聚合催化剂，尤其涉及一类α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂；本发明同时还涉及该催化剂的制备方法及其在乙烯聚合中的应用。

背景技术

聚烯烃是合成树脂中产量最大，用途最广的高分子材料。催化剂则是聚烯烃生产和研发的核心。从传统的齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂，到茂金属催化剂，再到后过渡金属催化剂，聚烯烃催化技术的进步以及由此产生的新型聚烯烃材料的不断开发，始终是高分子化学和材料科学的前沿课题。因此，研究和开发新型高效的烯烃聚合催化剂，对发展我国聚烯烃材料科学工业具有重要的意义。

后过渡金属（铁、钴、镍、钯等）配合物用于烯烃催化研究可追溯至上世纪70年代，其研究结果发展成了SHOP（Shell higher olefin process）催化体系，被广泛用于工业生产线性α-烯烃。然而，由于后过渡金属容易导致β-氢消除反应，影响了乙烯聚合催化的发展。直到上世纪90年代中期，Brookhart 研究组发现了α-二亚胺镍、钯配合物能催化乙烯聚合制得高分子量聚乙烯，后过渡金属配合物催化乙烯聚合的重要性才真正为人们所认识。由于后过渡金属催化剂的一个显著特征是中心金属原子亲电性弱，耐杂原子的能力强，所以该类催化剂不仅可以用于乙烯的均相聚合，还可用于烯烃和极性单体的共聚，从而生产出性能优异的功能化聚烯烃材料。较前过渡金属催化剂相比，后过渡金属催化剂还具有催化活性高，主催化剂易于合成、性能稳定，属于单一活性中心催化剂等优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一类新型的α-二亚胺镍（Ⅱ）乙烯聚合催化剂。

本发明的另一目的在于提供上述α-二亚胺镍（Ⅱ）乙烯聚合催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述α-二亚胺镍（Ⅱ）乙烯聚合催化剂在乙烯聚合中的应用。

（一）α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂

本发明的α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂，其结构如下：

  其中，R₁、R₂、R₃为氢、C₁~C₅ 烷基、苯基。

（二）α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备

本发明涉及的α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）苯基取代的苯胺类物质的制备：以PEG-400为溶剂，以醋酸钯为催化剂，在碳酸钾存在的条件下，苯硼酸与卤代芳烃以1:1.0~1:1.5的摩尔比混合，于20~100℃下反应10~48小时；反应完全后用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析分离得苯基取代的苯胺类物质。

所述卤代芳烃为4-溴-2-甲基苯胺，4-溴-2-乙基苯胺，2,6-二甲基-4-溴苯胺，2-甲基-4,6-二溴苯胺。

所述醋酸钯的用量为苯硼酸摩尔量的0.5~5%。

所述碳酸钾的用量为卤代苯胺摩尔量的1~3倍。

（2）具有对称希夫碱结构的α-二亚胺配体的制备：以无水甲醇为溶剂，以无水甲酸为催化剂，将苯基取代的苯胺类物质与苊醌以2:1~3:1的摩尔比混合，于40~60℃下回流反应12~48小时后，除去溶剂，析出固体沉淀，用甲醇洗涤，得粗产品，然后用乙醇溶剂重结晶，真空干燥得配体。

催化剂无水甲酸的用量为苊醌摩尔量的2~10倍。

（3）α-二亚胺镍（Ⅱ）催化剂的制备：在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将具有对称希夫碱结构的α-二亚胺配体与NiBr₂-DME以1:1~1:2的摩尔比混合，在室温下搅拌反应8~24小时后，过滤悬浮液，所得母液在真空下除去溶剂后，用乙醚洗涤，真空干燥，得到粉末状固体配合物。

（三）催化乙烯聚合

本发明涉及的α-二亚胺镍（Ⅱ）乙烯聚合催化剂，是由具有对称希夫碱结构的α-二亚胺配体与后过渡金属镍(Ⅱ)的卤化物形成的二齿配合物。由于苯基的存在而使催化剂金属中心的电子云密度和金属中心周围的空间位阻效应发生变化，进而使得此催化剂在助催化剂氯化二乙基铝存在下，催化乙烯聚合具有较高的活性，可达到10⁷数量级（g PE/(mol Ni·h·Bar)），所得的聚合物具有较高的支化度，可达114个支链/1000C。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明乙烯聚合催化剂及其性能作进一步说明。