[发明专利]用水作反应溶剂制备多苯乙炔基苯类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用水作反应溶剂，制备多苯乙炔基苯类化合物的方法。

背景技术

多苯乙炔基苯类化合物广泛应用于高性能复合材料、发光材料、吸氢材料等领域。根据有机合成技术的发展，制备多苯乙炔基苯类化合物的方法主要有：⑴芳烃酰化脱卤法，⑵苯乙炔铜与碘代芳烃偶联法，⑶苯乙炔与卤代芳烃催化偶联法等。其中，苯乙炔与溴卤代芳烃催化偶联法是目前的研究热点。传统的苯乙炔与卤代芳烃催化偶联法使用四氢呋喃、二甲基甲酰胺等有机溶剂为反应介质，钯的有机络合物作为催化剂，碘化亚铜为助催化剂，有机胺为酸吸收剂，将苯乙炔与卤代芳烃偶联，然后先粗分离，再经重结晶或使用色谱柱分离，得到高纯度的多苯乙炔基苯类化合物。这种传统方法使用有机溶剂为反应介质，不仅增加产品成本，而且存在环境污染，有待改进。

发明内容

本发明的目的是提供一种多苯乙炔基苯类化合物的制备方法。

本发明采用多卤代芳烃为原料，以醋酸钯为催化剂，三(间–磺酸钠苯基)苯基膦(TPPTS)或二(间–磺酸钠苯基)苯基膦(TPPDS)或一(间–磺酸钠苯基)苯基膦(TPPMS)为催化剂配体，水作为溶剂，碳酸钾、碳酸钠等无机碱作为酸吸收剂，与苯乙炔回流反应制得多苯乙炔基苯类化合物粗品，然后再经分离纯化得到高纯度的多苯乙炔基苯类化合物。这种方法减轻了环境污染，同时革除了背景技术中用碘化亚铜作为助催化剂、有机碱作为酸吸收剂，简化了生产工艺，降低了高纯度多苯乙炔基苯类化合物的生产成本，有利于工业化生产。

本发明的多苯乙炔基苯类化合物的制备方法步骤包括：

⑴在氩气氛下，以醋酸钯为催化剂，三(间–磺酸钠苯基)苯基膦(TPPTS)或二(间–磺酸钠苯基)苯基膦(TPPDS)或一(间–磺酸钠苯基)苯基膦(TPPMS)为催化剂配体，将多卤代芳烃和苯乙炔在无机碱水溶液中反应12–24小时，反应温度为100℃，得多苯乙炔基苯类化合物的粗品。

⑵将制得的多苯乙炔基苯类化合物的粗品溶解在二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂中，经重结晶，或者通过柱色谱分离，得到高纯度的多苯乙炔基苯类化合物。总收率为60.5–92.5%。

本发明制备方法中，所用原料为多溴（或碘）代芳烃，苯乙炔。

本发明制备方法中，催化剂为醋酸钯，其加入量为多卤代芳烃摩尔数的0.25%–2.5%；催化剂配体三(间–磺酸钠苯基)苯基膦(TPPTS)、二(间–磺酸钠苯基)苯基膦(TPPDS)、一(间–磺酸钠苯基)苯基膦(TPPMS)的加入量为所加催化剂摩尔数的2倍。

本发明制备方法中，所用溶剂为水。所用反应酸吸收剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾、磷酸钠、乙酸钠、乙酸钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾，用量为多卤代芳烃摩尔数的4–12倍。

本发明制备方法中，多苯乙炔基苯类化合物粗品的纯化方法为重结晶或者通过柱色谱分离。

本发明的特点在于采用水作为反应介质，具有价廉、安全、无污染、产物易于分离等优点，符合可持续发展的战略；碳酸钾、碳酸钠等无机碱作为酸吸收剂，减轻了环境污染，同时革除了背景技术中用碘化亚铜作为助催化剂，简化了生产工艺，降低了多苯乙炔基苯类化合物的生产成本。

本发明适用于多卤代芳烃和苯乙炔及其衍生物反应制备多苯乙炔基苯类化合物及其衍生物。

四、具体实施方式

下面结合具体实施对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实例。

实施例1  制备1,2–二苯乙炔基苯

⑴在氩气保护下，将10.00g(42.4mmol)1,2–二溴苯，11.38g(101.8mmol)苯乙炔，0.05g(0.21mmol) 醋酸钯，0.24g(0.42mmol) 三(间–磺酸钠苯基)苯基膦,23.40g(169.6mmol)碳酸钾，加入经脱气的150ml水中，加热到100℃，反应24小时后，加入100ml三氯甲烷，分出有机相，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，柱层析（石油醚），得白色固体8.91g，收率：75.6%。

 ⑵除加入10.00g(30.3mmol) 1,2–二碘苯，7.41g(72.7mmol)苯乙炔，在 100℃反应12小时外，其它配方和操作步骤同实施例1⑴，得白色固体6.95g，收率：82.5%。

m.p.:50-52 ℃

¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) (δppm): 7.56(m,6H), 7.34(m,8H).