[发明专利]成卷聚烯烃微多孔膜、片的气液两相高压萃取制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚烯烃微多孔膜、片材料的气液两相高压萃取制造方法，特别涉及成卷聚烯烃微多孔膜或片材在热致相分离法制造过程中采用气液两相高压萃取第一工艺溶剂成孔的制造方法。 

技术背景

平均孔径小于2微米、孔隙率30-65％、厚度6-40微米范围内的聚烯烃微多孔膜，具有贯穿的三微网络状微孔，常温下不易溶解于有机溶剂和常规的酸、碱等腐蚀性介质，可广泛用于锂离子二次电池隔膜、电容器隔膜、微/超滤膜等精密过滤用途；厚度40-1500微米的聚烯烃微多孔片材可以应用于铅酸电池隔板、高强度户外广告基布、雨伞用布、车棚材料、压滤材料、遮阳材料等。 

目前商业上批量制造聚烯烃微多孔膜、片的方法主要分为“干法”和“湿法”，“干法”典型工艺为美国Celanese公司的商品为Celgard 2300三层PP/PE/PP复合隔膜，利用PP、PE的半结晶特性，经挤塑成型后，退火结晶化处理，在晶区和非晶区单向拉伸出微裂纹，该法制造的多孔膜孔隙率很难超过40％；另外工艺条件苛刻，废品率高，生产成本偏高；由于分子量过高时很难稳定挤出，“干法”工艺采用的聚烯烃原料的重均分子量一般在30万以下，“干法”工艺生产的微孔膜或片材存在以下缺点：横向断裂伸长率较低、易撕裂，应用中易导致电池内部微短路；“干法”工艺的优点是不用清洗，生产成本低。 

“湿法”工艺制造聚烯烃微孔膜或片材已知有热致相分离法，使用超高分 子量聚乙烯等聚烯烃原料做基材的高强度微多孔膜的普通“湿法”工艺已经有很多的提案，例如，CN2004100573936、CN2004100811281、CN1134491C，日本专利特开平8-34873、5-74442、5-335005、6-325747等文献中记载了单层超高分子量聚烯烃微多孔膜的制造方法。即将含有超高分子量聚乙烯的聚烯烃组合物加热后混炼溶解在室温不溶而高温下溶解良好的液态第一工艺溶剂(石蜡油、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯等工艺溶剂)中，将该热态均匀熔体继续冷却成型成冻胶状片材，将上述冻胶状片材进行热拉伸或压延减薄，现有常规“湿法”工艺将上述片材或薄膜半成品展开后在液态的低沸点第二溶剂中萃取/抽提出第一工艺溶剂、烘干、继续热拉伸调整孔形、孔隙率、厚度、强度等性能指标而得到微多孔膜，其中液相萃取和热拉伸工序可以互相调整和组合；现有常规“湿法”工艺制造聚烯烃微多孔膜、片材料的优点是：孔径分布均匀而且孔隙率调整方便，由于采用重均分子量50万以上的高分子量聚烯烃组合物并经热拉伸取向，可以得到较高强度和抗撕裂、抗针刺性能的聚烯烃微多孔膜、片材料；尤其可以较好的用于锂离子二次电池隔膜。传统“湿法”工艺制造聚烯烃微孔多膜，必须萃取出第一工艺溶剂才能成孔，其主要缺点分析如下：传统方法采用己烷、庚烷等烷烃、二氯甲烷、四氯乙烯等低沸点氯代烷烃等易挥发、液态的第二溶剂去萃取(或称为抽提、清洗)半成品中的第一工艺溶剂，再进行干燥处理，得到微孔薄膜；萃取的主要方法包括将含有第一工艺溶剂的膜、片状半成品展开后在液态的第二溶剂中边运动边浸泡、喷淋、超声等传统萃取方法，见CN1128835C、CN018115667文献所述；该萃取方法由于采用的是液态第二溶剂、加之聚烯烃微孔多孔膜内部的微孔呈三维弯弯曲曲状、孔径 又处于纳米或亚微米尺度，因此液态的第二溶剂和弥散分布在微孔内的第一工艺溶剂间具有较低的传质速率，萃取效率较低，薄膜半成品只能经过多级清洗槽进行分级展开清洗，清洗速度较小，加上烘干等工序，传统的聚烯烃微多孔膜液态溶剂萃取工序生产线长度往往设计得较长，由于上述第二溶剂通常有毒、易燃、易爆等，对萃取设备的安全性和溶剂废液、废气的回收等提出的特殊的苛刻要求，清洗设备投资较大，生产效率低，因此普通“湿法”工艺制造聚烯烃微多孔膜不经济，另外对于萃取是否干净、彻底不好检测，工艺控制复杂。