[发明专利]一种稀土催化剂及其用于共轭烯烃聚合的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种稀土催化剂及其用于共轭烯烃聚合的方法，特别是涉及一种稀土催化剂及其用于丁二烯、异戊二烯或苯乙烯类单体聚合制备均聚物或共聚物的方法。

背景技术：

天然橡胶/合成橡胶是国家的重要战略资源，在民用、汽车、飞机制造、航空航天等方面有着广泛的应用。但我国天然橡胶资源有限，大力发展合成橡胶，尤其是高性能合成橡胶具有极其重要的意义。

共轭二烯烃在钛系、钴系、镍系和稀土系催化剂作用下进行定向聚合，可合成具有高顺式的聚合物。稀土催化剂体系用于共轭二烯烃聚合时，在顺1，4-选择性方面显示优越性，聚合产物具有凝胶少、易加工、耐磨、抗撕裂、生胶强度高、自粘性、滞后损失、耐磨耗、耐曲挠龟裂、耐热空气老化和耐疲劳等性能。因此，稀土催化共轭二烯烃聚合，制得的高顺式聚异戊二烯或聚丁二烯橡胶可用于制造高性能轮胎。

共轭二烯烃聚合物的顺-1，4结构含量，对其生胶及硫化胶的性能有明显的影响，尤其是当顺-1，4结构含量＞96％时，即时顺式含量微小的变化也会对橡胶的性能产生影响。例如，对于异戊橡胶，其顺-1，4结构含量提高，则生胶强度提高，硫化胶的耐磨性优异、拉伸强度及撕裂强度高，接近于天然橡胶，甚至某些方面还优于天然橡胶(参见文献：J Appl Polym Sci，2006，99：88-99；CN101045768)。

通常，采用由羧酸钕、烷基铝和含卤素化合物组成的稀土催化剂体系催化共轭二烯烃聚合，聚合产物的顺-1，4结构含量约在96％左右。如：CN1153790C公开采用稀土化合物(环烷酸钕或新癸酸钕)、卤代烃(叔丁基氯、苄基氯或烯丙基氯)及烷基铝组成的催化剂体系催化共轭二烯烃(如异戊二烯)聚合，所得聚合产物的顺-1，4结构含量～96％。US 7199201和US20050137338A1公开了采用新癸酸钕、三正辛基铝及含卤素组分(氯代叔戊烷、Cl₂、ICl或I₂)组成的稀土催化剂体系用于异戊二烯在己烷中聚合，所得聚合产物的顺式含量约为96％。CN101045768公开一种采用由新癸酸钕、三烷基铝、一氯二异丁基铝及共轭双烯烃组成的均相稀土催化剂体系，在饱和烃(己烷、环己烷、庚烷、加氢汽油或石油醚)溶剂中，40℃下使异戊二烯聚合，可得到顺-1，4结构含量为～96％的高顺式异戊橡胶。本发明人曾在CN200510058831公开了以环烷酸钕/三异丁基铝/氯代烃组成的均相稀土催化剂体系，聚异戊二烯产物的顺-1，4结构含量也为～96％左右。