[发明专利]金属氨基硼烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及金属氨基硼烷的制备技术，具体为合成金属氨基硼烷提供一种低成本的制备方法。

背景技术

当今世界日益严峻的原油危机和环境问题为氢能——一种公认的洁净型未来能源提供了极好的发展契机。氢能领域的核心技术主要包括氢气的制备、存储、运输以及转化利用，而储氢作为发展未来移动氢能装置(如氢燃料电池汽车)的必备技术是当前研究热点，尤其各大汽车公司在储氢技术研发上投入甚多。美国能源局同时为车载储氢系统制定了极为苛刻的实用标准，包括使用低成本的高容量储氢材料，达到6.5％的系统重量能量密度；与质子交换膜燃料电池相适应的吸放氢温度以及材料对环境的敏感性及安全性等各个方面。近年来，随着燃料电池技术的日趋完备，对储氢(氢源)系统的需求变得更为迫切。未来对新型高容量储氢材料的探求必将在汽车制造业以及其它能源工业的推动下达到极致。

金属氨基硼烷作为一种新报道的氨硼烷(NH₃BH₃)衍生物，因具有极高的氢重量密度，较低的热解脱氢温度以及良好的脱氢动力学而得到密切关注。陈萍研究组最早通过碱金属氢化物与氨硼烷固相机械球磨率先合成了锂基、钠基氨基硼烷(LiNH₂BH₃和NaNH₂BH₃)，并对其结构予以解析。其合成反应式如下：

LiH+NH₃BH₃→LiNH₂BH₃+H₂

NaH+NH₃BH₃→NaNH₂BH₃+H₂

研究成果2008年初发表在《Nature Materials》上，引起储氢业界的高度重视。与氨硼烷(NH₃BH₃)相比，LiNH₂BH₃和NaNH₂BH₃不仅可以在91℃即分别释放出10.9％和7.5％(重量比)的氢气，而且不产生borazine等挥发性副产物毒害燃料电池。更为重要的是，热力学上金属氨基硼烷的脱氢过程相对更接近热中性，虽不能可逆吸氢，但在off-board应用中可以在工厂以较低能耗重新加氢。目前美国能源局已将金属氨基硼烷列入接近实用的目标体系中。新近，陈萍研究组又合成出钾基氨基硼烷(KNH₂BH₃)，进一步丰富了该材料体系。同时在合成手段上，为避免固相球磨制备中产物与惰性助磨材料的分离问题，陈萍团队开发了湿化学法合成金属氨基硼烷。通过将碱金属氢化物和NH₃BH₃在四氢呋喃(THF)溶液中作用，合成出高纯度的目标产物。在储氢材料的实用化过程中，降低材料的合成成本，简化合成手段并达到规模放大是必不可少的。采用氨硼烷与氢化物作用的制备方式仅限于科研规模，因为氨硼烷价格高达150元/克。而从传统利用硼氢化钠与碳酸铵作用制备氨硼烷出发，则至少面临两步反应。

(NH₄)₂CO₃+2NaBH₄→Na₂CO₃+2NH₃BH₃+2H₂

LiH+NH₃BH₃→LiNH₂BH₃+H₂

两步反应条件不尽相同。氨硼烷的制备需在适当温度进行，而其与氢化物或金属氨基化合物作用为一放热过程，稍不控制反应规模则反应温度过高，导致产物金属氨基硼烷热解。机械球磨可降低反应物颗粒，提高两相反应界面，从而确保在更低的温度下完成反应过程，避免反应过热引发产物分解。通过温控固液球磨，大大降低了硼氢化物与铵盐反应温度，控制住氨硼烷生成速率，后续其进一步与碱金属氢化物作用的反应热则反馈促进前步反应。两步反应在球磨过程中合并一步，如锂氨基硼烷的合成反应式：