[发明专利]一种中低碳醇的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以酮为原料加氢制备相应醇的方法。更确切地说，本发明涉及一种加氢催化剂活化方法以及在以工业中低碳酮为原料加氢制备相应醇的过程中的应用。

背景技术

醇是有机化合物的一大类，是脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链中的氢原子被羟基取代而成的化合物。中碳醇用途广泛，被用作香料、溶剂、稀释剂、萃取剂和有机合成中间体等。天然来源中碳醇数量很少，工业上多采用相应的烯烃水合或羰基合成为醛再加氢的方法大规模生产，满足应用需要。另一方面，采用工业原料酮催化加氢的方法生产中碳醇，也是一条简洁工艺路线。

众所周知，工业催化加氢工艺路线包括搅拌釜间歇工艺和固定床连续反应工艺两类。前者采用骨架镍、Pd/C等催化剂，在适当温度、压力和搅拌等条件下，反应物料和催化剂以气-液-固三相形态接触反应；主要特点是催化剂活性高，反应温度和压力低，同批次产品质量一致；不足之处在于间歇操作，生产效率较低，催化剂成本高、损耗大，而且骨架镍催化剂碱液活化过程会产生废水，污染环境。后者采用负载金属或复合氧化物固相催化剂，在适当温度、压力和空速等条件下，反应物料以气体或气液混合物状态连续通过催化剂床层发生反应；主要特点是催化剂活性较低，反应温度和压力较高，但催化剂寿命长，连续化生产，设备效率高，产量大，工艺流程短，不产生三废，是一条清洁生产工艺路线。从实际应用情况看，前者适用于生产产量小、品种多、附加值高的精细化工中间体产品，后者适用于制造产量大、质量稳定的基础和常规化工产品，如工业原料中低碳酮催化加氢制醇。

根据前人的大量研究，无论是负载金属催化剂，还是复合氧化物催化剂，均匀、高分散的还原态活性组分，适当的载体材料、表面形貌和孔径分布，是催化剂性能的决定因素，也是决定催化加氢工艺过程技术先进性和经济可行性的重要因素。工业加氢催化剂成品或实验室样品，经历包装、贮存和运输、装填等过程，与空气接触，吸附水汽、油汽和尘埃，或被氧化和钝化。直接投料反应往往性能较差，甚至没有活性或寿命很短。催化剂供应商通常提供使用说明，要求催化剂在投料反应前按程序进行活化，以确保催化剂的最佳性能。催化剂活化过程中，在温度、压力和介质的共同作用下，催化剂的表面形貌、活性组分颗粒度和表面分布以及活性组分和载体的相互作用都会发生显著变化，从而获得其最佳使用性能。在清洁生产和节能减排大势所趋的背景下，提高催化剂效能，降低反应温度和压力，增加产率，具有重要的科学和现实意义。

中国专利(ZL 00110465.9)发明了一种酮加氢制备相应醇的方法，采用以CuO为活性组分的复合氧化物催化剂，使用之前在100～200℃的活化温度下通氮氢混合气体进行简单活化。然后，在200℃、3.0MPa等条件下进行丙酮催化加氢，反应转化率为99.8％，异丙醇选择性为99.2％；或者，在180℃、2.0MPa等条件下进行甲基异丁基酮催化加氢，反应转化率为89.4％，甲基异丁基醇选择性为99.9％。虽然上述反应的选择性均超过99％，但反应的温度和压力都较高，甲基异丁基酮转化率低于90％。

中国专利(ZL 94190945.X)发明了制备含铜加氢反应催化剂及其生产醇的方法。该发明提出在惰性溶剂流中，采用氢气或氢气和惰性气体的混合气，液相二段还原含铜催化剂的成型母体，制备用于羧酸或羧酸酯加氢制脂肪醇的催化剂。该方法虽然有助于提高催化剂活性和选择性，但是设备多、投资大，操作复杂。

中国专利(ZL 94103353.8)发明了适用于丙醛、正/异丁醛加氢的镍基负载金属加氢催化剂制备方法。按发明方法制备的催化剂成型和干燥后，在350～450℃下，用每公斤催化剂1～3标准立方米/小时的活化气体处理，该活化气体含80～100％(体积)的氢气。该发明未提及催化剂使用前活化方法。

中国专利(ZL 00107387.7)发明了一种仲辛酮加氢制仲辛醇的方法及催化剂。按发明方法制备的CuO-MgO-ZnO复合氧化物催化剂焙烧后，在150～300℃下，用每克催化剂10～150ml H₂/min活化8～15小时；再在120℃、4MPa、液体空速0.25h^-1、氢/油比2000/l(体积)的条件下，催化仲辛酮加氢反应。虽然运转100h左右，反应转化率和选择性都接近99％，但催化剂活化时间长，加氢反应压力高。

综上所述，由于催化剂类型、反应原料和使用工况的不同，加氢催化剂的活化方法各不相同。另一方面，前述相关专利的加氢催化剂活化方法简单，说明粗略，不便参考应用。

发明内容