[发明专利]一种双微孔-介孔复合分子筛加氢裂化催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种双微孔-介孔复合分子筛加氢裂化催化剂。

背景技术

加氢裂化技术的主要特点是原料适应性强、产品方案灵活、目的产品选择性高、产品质量好且附加值高等，可直接生产多种优质石油产品(例如汽油、柴油、润滑油基础油等)和优质化工原料(例如重石脑油、加氢裂化尾油等)。因此，随着原油质量逐年变差和市场对高质量石油产品和优质化工原料需求量的持续增长以及新环保法规的相继出台，加氢裂化技术的重要性日益突出，应用也日益广泛，已成为合理利用有限的石油资源、最大限度生产清洁石油产品和优质化工原料最适宜的炼油技术。

加氢裂化催化剂是一种具有加氢功能和裂化功能的双功能催化剂，一般采用非贵金属负载在酸性载体材料上制成。载体材料一般为无定形硅铝和/或微孔分子筛，工业装置上目前使用的加氢裂化催化剂大部分都含有微孔分子筛，而且使用的分子筛主要是改性Y型和Beta型微孔分子筛。由于微孔分子筛孔径较小，反应原料中直径较大的分子很难扩散到分子筛孔道内部，而且较小的孔道结构还影响反应后产物分子的快速扩散溢出，从而导致二次裂化，降低液体产品收率。孔径在2nm～50nm介孔分子筛的出现为解决该问题提供了新思路。但由于介孔分子筛孔壁无定形，其酸性和水热稳定性较微孔分子筛要差很多，这大大限制了其作为催化材料在石油化工行业中的应用。因此研究者希望结合微孔、介孔两种分子筛各自的优势，合成新型微孔-介孔复合分子筛材料。微孔-介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔结构，结合了介孔材料的孔道优势与微孔材料的强酸性和高水热稳定性等优势，可使两种材料协同作用而优势互补。此类复合分子筛材料应用于加氢裂化催化剂，将会大大提高催化剂的催化性能。

US5,536,687介绍了一种含有Y和Beta分子筛的加氢裂化催化剂，该催化剂所用的Y分子筛(如LZ-10，硅铝比4.5～5.2)晶胞参数小于所用的Beta分子筛硅铝比20～30，Y和Beta的总重量占催化剂重量的8％～20％，二者的比例最好是1∶1，该剂反应活性略低，在空速1.0h^-1时，反应温度一般在392℃以上。

US5,350,501介绍了一种含Y分子筛和Beta分子筛的加氢裂化催化剂，其组成为Y分子筛含量20％～40％，Beta和Y的比例为1∶2～2∶1，MoO₃含量8～30％，NiO含量3～10％，其余为氧化铝，用于生产中间馏分油时，Y含量1％～15％，Beta含量1％～15％，此处使用的Beta分子筛为氢型，酸性强，故中油选择性较低。并且该剂操作条件苛刻，需在NH₃浓度小于200ppm氛围下进行。

CN1488726A介绍了一种以无定形硅铝、Y和SAPO-11的复合分子筛为载体的加氢裂化催化剂，采用共沉淀法制备。该剂催化活性较低，初始反应温度为404℃～406℃。

发明内容

本发明的目的是开发一种含有双微孔-介孔复合分子筛并负载非贵金属的加氢裂化催化剂，用于处理VGO、CGO等重质烃类进料。

本发明的加氢裂化催化剂，以双微孔-介孔复合分子筛、无定形硅铝和大孔氧化铝为载体，以ⅥB族金属和Ⅷ族金属为加氢活性组分，同时添加ⅤA族元素和助挤剂。按催化剂载体重量100％计，双微孔-介孔复合分子筛为5～30％，无定形硅铝为20～60％，大孔氧化铝为5～30％，粘结剂为10～25％，助挤剂为2～5％。按催化剂重量100％计，ⅥB族金属氧化物为10～30％，Ⅷ族金属氧化物为5～10％，ⅤA族元素氧化物为0.1～10％。

本发明所述的双微孔-介孔复合分子筛是Y-Beta/MCM-41复合分子筛，其中Y和Beta的质量比为1∶2～5∶1，微孔相的相对质量含量为20～70％。

本发明所述的双微孔-介孔复合分子筛的比表面积600m²/g～950m²/g，孔容0.5ml/g～0.8ml/g，红外酸量0.05mmol/g～0.5mmol/g。

本发明所述的双微孔-介孔复合分子筛制备步骤如下：

将Y和Beta分子筛及去离子水混合搅拌，然后加入到十六烷基三甲基溴化铵和烷基酚聚氧乙烯醚的混合溶液中去，搅拌均匀后，滴加硅源和铝源溶液，调整体系的pH值为8～12，待体系稳定后将物料转移到晶化釜中80℃～120℃，晶化24h～72h，抽滤、烘干、焙烧再经铵交换后得到氢型Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛。