[发明专利]一种固体超强酸催化剂的再生方法

说明书

技术领域

本发明为一种催化剂的再生方法，具体地说，是一种固体超强酸催化剂的再生方法。

背景技术

C₅/C₆正构烷烃异构化是提高汽油质量的一个重要手段，它将原料中的正构烷烃转化为相应的异构烷烃，从而提高汽油的前端辛烷值，使汽油具有良好的抗爆性能。由于异构化油是一种低硫、无芳烃和烯烃的环境友好产品，因此在炼厂清洁汽油生产中占有重要的地位。

正构烷烃需要具有较强酸性催化剂的催化作用下才能发生异构化反应，目前在工业上得到成功应用的主要有以卤化氧化铝负载贵金属和以分子筛负载贵金属这两大类催化剂，由于卤化氧化铝具有很强的酸性，因此采用这类催化剂时反应温度较低，异构烷烃的收率也较高，但此类催化剂对原料油中的杂质要求甚高，尤其对原料油中的水和硫有严格的限制，而且在反应过程中必须大量注氯以维持催化剂的酸性功能，因此必需解决装置易腐蚀的问题；而以沸石为载体的催化剂，由于沸石材料的酸性较低，导致异构化反应温度较高，由于热力学平衡的限制，因此异构烷烃的收率也较低，但对原料油中的水和硫等杂质要求不高，且对装置无腐蚀。已有的研究结果表明，以含硫化合物处理第IV族金属的氧化物或氢氧化物，并经过400～800℃焙烧，可以得到含有硫酸根的固体超强酸催化剂(日本公开特许公报昭59-6181)，由于这种类型催化剂具有很强的酸性，其酸强度可以超过100％的硫酸(H₀＝-11.93)，因此特别适宜作为烷烃异构化反应的催化剂。

在异构化反应过程中，在催化剂表面会形成一些积炭，积累焦炭的催化剂表面可以是催化剂的外表面和/或催化剂的内部孔道表面，当焦炭积累到1～3％(重量)时(以未积累焦炭的新鲜催化剂计)，催化剂异构化活性显著下降，需要对催化剂进行再生。同时在异构化反应过程中，随着反应的进行及操作条件的变化，催化剂上的硫会流失，导致催化剂的硫含量下降，使催化剂的酸性下降，也会影响异构化性能。

超强酸催化剂在反应过程中由于积炭的形成和催化剂上硫的流失导致异构化活性下降，需要对催化剂进行再生和补硫，以恢复催化剂的异构化活性。USP5362694公开了一种固体超强酸催化剂用二氧化硫的再生方法，采用在反应器内再生补硫的方法，在反应器内先用惰性气体把催化剂加热到450℃，再采用再生介质进行再生，再生介质为氧和二氧化硫或空气和二氧化硫，再生过程要严格控制再生气氛中水含量，再生气氛中含硫气体对装置有腐蚀，补硫后催化剂床层硫分布不均匀。

CN1143356A公开了一种将直链烯烃异构化为异构烯烃的方法，在异构化条件下，使直链烯烃在200℃～650℃的温度下与异构化催化剂接触，将其转化成其相应的带甲基支链的异构烯烃。所述催化剂包含(1)至少一种只有一维孔结构的沸石，其孔尺寸小到足以阻止副产物的二聚作用和焦炭的生成，且大到足以使直链烯烃进入并能生成带甲基支链的异烯烃，(2)氧化铝粘合剂，(3)至少约15％(重量)的促进焦炭氧化的金属。在运行一个时期后，有相当数量的焦炭沉积在催化剂上，明显地降低催化剂活性时，先将催化剂脱烃，然后使其在高温下与含氧气体接触足够的时间，将焦炭烧尽，即在温度低于约565℃下使催化剂再生。再生后继续进行异构化过程。

CN1234460C公开了一种固体酸催化剂的再生方法，以卤代芳烃为洗脱液对失活催化剂进行再生，该方法包括：将含有卤代芳烃的洗脱液与待再生的固体酸催化剂接触，然后分离洗脱液，再生温度为50～200℃，再生压力为0.1～4.5MPa，洗脱液的液相体积空速为0.1～20h^-1，洗脱时间为1～48小时。所述固体酸催化剂选自负载杂多酸及其盐类，负载无机酸及其盐类，酸性氧化物和分子筛，阳离子交换树脂和固体超强酸。

CN1131105C公开了一种固体酸催化剂、其生产方法及使用其的反应方法，载体为氧化铝、氧化锆的混合物，即将锆的氢氧化物或氧化物与铝的氢氧化物或氧化物捏合，硫组分负载于载体上。该专利中提供的实例将催化剂在450℃和1.0MPa下用600ml/min的氢气处理24小时得到变质催化剂，将其在550℃焙烧2小时，再将处理后的催化剂与硫酸或硫酸铵水溶液接触，干燥后于550℃焙烧2小时得到的催化剂孔分布和晶体结构与新鲜催化剂基本相同，催化剂颗粒形状未改变，无裂化和粉化，催化剂用于正庚烷的异构化反应活性得到恢复，但未给出选择性数据。该专利对失活催化剂的处理是用含氧2％的氮气在400℃对催化剂处理2小时，使催化剂正己烷异构化活性得到恢复。

发明内容