[发明专利]饱和烃脱氢用催化剂的器外硫化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种饱和烃脱氢用铂基催化剂的器外硫化方法。具体而言，涉及一种通过用含有硫代乙酰胺的含硫溶液对饱和烃脱氢用铂基催化剂浸渍而将其硫化的器外硫化方法。

背景技术

通过脱氢方法使石油馏分中的正构饱和烷烃转化为单烯烃已经进行了工业应用，这些反应所用的催化剂大多以VIII族贵金属Pt作为活性组分，锡作为第二组分，并以碱金属或碱土金属为助剂，载体为分子筛、氧化铝、二氧化硅等常见氧化物。例如，CN1088482A提出的催化剂系以γ-Al₂O₃为载体，锡为第二组分，碱金属钠为助剂的Pt基饱和烃类脱氢用催化剂，该催化剂具有较高的稳定性。CN1201715A提出以Pt为活性组分，Sn为第二组分，碱金属K为助剂，以γ-Al₂O₃为载体的饱和烃脱氢用催化剂。该催化剂的载体孔径具有双峰分布，其分布为孔径为5-100nm的占20-30％，孔径为100-1,000nm的占44-58％。该催化剂特别适用于长链正构烷烃脱氢制取单烯烃，不但具有较好的活性和选择性，而且具有较高的稳定性，可在单程转化率较高的情况下长期操作。

Pt基脱氢催化剂在投入使用前可经过硫化，即在催化剂中引入硫组分，促进其活性、选择性、稳定性和抗积碳性能。如CN1155451A提出的在低碳烷烃脱氢用Pt基催化剂还原以前以湿法硫化引入硫组分，促进了催化剂的活性和稳定性，并使催化剂在高温下具有对氢气的强吸附能力，有利于在反应条件下抑制积碳的形成。CN1105965A发现在脱氢反应操作之前使含有硫化氢的气流通过催化剂来使催化剂硫化或者通过原料中含有的硫来硫化催化剂。如此硫化可使催化剂即使在暴露于硫之后还能获得非常好的烯烃收率，高的烯烃选择性和低的中毒率，即，将催化剂进行硫化对提高收率和抗毒性是有利的。

目前，脱氢催化剂硫化的方法分为两大类，即器内硫化与器外硫化法。器内硫化即将催化剂装入脱氢装置后再进行硫化。该方法存在着如下缺点：1).需要专用的硫化设备和仪表；2).硫化时间较长，影响正常开工；3).容易产生催化剂床层温度陡升(飞温)，造成催化剂活性暂时或永久损失；4).硫化剂均为有毒有害物质，危害操作人员的健康并污染环境；5).易造成催化剂硫化不完全，影响其活性。

为避免器内硫化工艺的缺点，近年来开发了器外硫化法工艺，即将催化剂的硫化预先在专门的硫化反应装置上进行，制成已是硫化态的催化剂，从而使催化剂装入反应器中即可使用。器外硫化工艺克服了器内硫化的缺点，节省了硫化时间，简化了开工步骤，并确保硫化后的催化剂具有高的硫化效果。

发明内容

鉴于上述现有技术状况，本发明的目的是提供一种工艺步骤简单、成本低和污染小的饱和烃脱氢用催化剂的器外硫化方法。

上述目的通过这样一种饱和烃脱氢用铂基催化剂的器外硫化方法得以实现，该方法包括如下步骤：

a)将含有硫代乙酰胺的含硫溶液浸渍饱和烃脱氢用铂基催化剂；

b)将步骤a)中获得的催化剂滤出并用惰性气体吹扫；

c)将步骤b)中获得的催化剂装入反应器内，在氢气气氛中升温完成硫化过程；以及

d)将步骤c)中获得的催化剂用含氧钝化气体进行钝化。

在步骤(a)中，所述含硫溶液为含有硫代乙酰胺的溶液。该溶液可以为水溶液，也可以为醇溶液，例如为乙醇、正丙醇或乙二醇溶液。含硫溶液的浓度应使得含硫溶液中以硫元素计的硫的摩尔浓度为0.01-0.2mol/L，优选0.02-0.1mol/L。

在本发明方法的一个优选实施方案中，含硫溶液除了含有硫代乙酰胺硫化剂以外，还可以含有硫化铵、二甲亚砜或它们的组合作为硫化助剂。硫化助剂用量与硫代乙酰胺用量的摩尔比通常不超过0.5。

在本发明方法中，待硫化的催化剂为饱和烃脱氢用铂基催化剂。该催化剂可以用于将石油馏分中的正构饱和烷烃转化为单烯烃。对本发明而言，饱和烃脱氢用铂基催化剂即为含铂金属作为活性组分的催化剂。

在本发明的一个优选实施方案中，铂基催化剂包含铂作为第一活性组分，包含选自锗、锡、铟和铊中的一种或多种作为第二活性组分，并且任选地还含有选自碱金属、碱土金属和稀土金属中的一种或多种作为助剂。作为第二活性组分，优选为锡。作为碱金属，可采用锂、钠、钾、铷和铯中的一种或多种，优选钠、钾和/或铷。作为碱土金属，可采用镁、钙、锶和钡中的一种或多种。作为稀土金属，例如可采用镧、铈和钕中的一种或多种，优选镧、铈或其组合。