[发明专利]掺杂二氧化钛的石英玻璃及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有低热膨胀的掺杂二氧化钛的石英玻璃及其制备方法，所述石英玻璃适用于EUV光刻。

背景技术

在用于半导体器件制造的先进光刻工艺中，将具有较短波长的光源用于曝光。认为向使用远紫外(EUV)的光刻的后续转化是有希望的。因为EUV光刻使用反射光学系统和短波长光源，所以光刻的精度甚至可受到光刻光学系统中的每种部件(例如衬底)的轻微热膨胀的不利影响，所述热膨胀由到达那里的热引起。因此，部件例如反射镜、掩模和平台(stage)必须用低膨胀的材料制造。已知掺杂二氧化钛的石英玻璃是典型的低膨胀材料。一定量的二氧化钛的添加能够使石英玻璃的热膨胀最小化。

EUV光刻部件必须还具有低热膨胀的均匀分布。为了得到低热膨胀的均匀分布，首要的是掺杂二氧化钛的石英玻璃具有均匀的二氧化钛含量。例如JP-A2004-315351公开了一种掺杂二氧化钛的石英玻璃，其中在30mm×30mm的范围内TiO₂的最大和最小浓度的差异小于或等于0.06重量％，并且在30mm×30mm的范围内，折射率的变化(Δn)(其随石英玻璃中TiO₂浓度而变化)小于或等于2×10^-4。

还已知掺杂二氧化钛的石英玻璃中的OH基团浓度是影响掺杂二氧化钛的石英玻璃的低热膨胀的物理性质之一。WO 2005/114328公开了一种平均OH含量为700-1000ppm(以重量计)的石英玻璃坯体，其中在主要功能方向的区域中，OH含量的变化在石英玻璃坯体的厚度上平均为±50ppm以内。因而，石英玻璃的光学和热性能保持尽可能的均匀。

JP-A 2005-022954记载了玻璃的假定温度与零膨胀温度范围的广度有关，所述的零膨胀温度范围是其中玻璃的热膨胀系数(CTE)基本变为零(0)的温度范围。为了拓宽零膨胀温度范围的目的，假定温度优选为至多950℃，更优选至多900℃，更加优选至多850℃。因为玻璃中高的OH基团浓度表明快速的结构弛豫，所以具有足够大直径以具有温度分布的玻璃块体的制造趋于带来假定温度分布。因而，OH基团浓度优选为至多600ppm，更光选至多400ppm，更加优选至多200ppm。另外，如果OH基团浓度在宽范围内变化，则结构弛豫时间会在不同的位置显著变化，导致假定温度的差异。因而，掺杂二氧化钛的石英玻璃中的OH基团浓度变化优选在50ppm内，更优选在30ppm内，更加优选在10ppm内。

如上所述，掺杂二氧化钛的石英玻璃中的OH基团浓度对低热膨胀性能具有突出的影响。因而，规定掺杂二氧化钛的石英玻璃中的OH基团绝对量和分布是重要的。期望将OH基团浓度的变化最小化。

引用列表：

专利文献1：JP-A 2004-315351

专利文献2：WO 2005/114328(JP-A 2008-505827)

专利文献3：JP-A 2005-022954

专利文献4：JP-A H07-267662

发明内容

期望具有一种掺杂二氧化钛的石英玻璃及其制备方法，所述掺杂二氧化钛的石英玻璃在900℃热处理100小时后，其OH基团浓度的变化极少或基本上没有变化，且所述石英玻璃适于作为用于EUV光刻的部件。

发明人对掺杂二氧化钛的石英玻璃的热处理进行了研究。有时，在900℃热处理100小时后，玻璃的OH基团浓度改变。这种具有OH基团浓度明显变化的玻璃不适合作为EUV光刻部件。在900℃热处理100小时后其OH基团浓度极少变化或基本上没有变化的掺杂二氧化钛的石英玻璃适于用作EUV光刻部件。

在现有技术中已知，通过对多孔氧化硅基体进行热处理可以降低石英玻璃中的OH基团的浓度，例如，在高温真空条件下或在含氯气氛中，所述多孔氧化硅基体通过间接法或烟灰(soot)法制备。只要石英玻璃没有转变为透明玻璃，OH基团的浓度可以改变。

但已知的是，在已转变为透明玻璃的石英玻璃中，OH基团的绝对量和分布不会仅通过任何简单的热处理而显著改变，而是要通过特殊的热处理例如水热处理在JP-A H07-267662中描述的均化处理和在高温高压下于含氢气氛中的热处理。具体地，石英玻璃中的OH基团的绝对量和分布取决于特定的制备方法和制备过程中的具体参数，包括气体供给速率、生长前沿的温度分布和气氛。