[发明专利]一种新型醌胺固化剂的制备方法及在常温环氧固化体系中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种能在常温下固化环氧的醌胺固化剂的制备方法，该固化剂不仅能够很好地应用到金属或混凝土等的表面防腐涂料中，还可用在潮湿面甚至水下加固工程中的环氧建筑结构胶或环氧灌浆材料中。

技术背景

醌胺聚合物(PAQ)是一类聚合物链上含有“2，5-二氨基-1，4-苯醌”功能基团的聚合物。醌胺聚合物通常由胺和醌反应制得。虽然早在1918年Suida就指出，胺与醌的反应能生成高分子物质；但是近年来才发现PAQ的多种特性，从而引起了广泛的研究。例如，对金属和合金有很强的亲和力，能从潮湿、生锈的金属表面排斥水及润滑油；在合适的有机溶剂中溶解后可制成涂层，具有很好的防腐性能、耐高温性能、抗磨蚀和抗冲击能力，并且该涂层被细菌污染后很容易清洗干净；能作为粘结剂在塑料表面附着金属涂层；可作为表面亲水涂层，用于防止反应器内壁聚合物积垢；还能抵抗短波长的紫外光，不可燃，可传热等。

目前醌胺聚合物的应用研究主要用它作为聚氨酯固化剂。这种醌胺固化的聚氨酯与金属的结合力比普通多元醇做固化剂高，能保护金属以防止其被酸碱腐蚀。用作环氧树脂固化剂的研究还不多见。这主要是因为醌胺聚合物结构非常规则，形成了分子间和分子内氢键，以及芳香基团之间的疏水作用和π-π相互作用的影响，造成醌胺聚合物溶解性较差。醌胺聚合物溶解性不好，而且常温下为固体，和环氧树脂很难混合均匀，限制了醌胺聚合物的在环氧树脂中的应用。

研究发现：醌胺聚合物中的胺基团若被长的柔性脂肪醚链(如聚醚胺Jeffamine D-400等)分隔开或胺上有不对称的取代基可获得良好的溶解性，可用作环氧固化剂。

Reddy和Erhan由原位生成的2-甲基苯醌和2-苯基苯醌与Jeffamine D-400制备了PAQ在普通有机溶剂中易溶。由它们制备的涂层表现出良好的金属粘附力，110℃处理5h后具有好的硬度和柔韧性。特别是与酚醛环氧树脂D.E.N-438形成的涂层，在人工海水中表现出很好的防腐蚀性能，不形成气泡。

国内上海大学的高南等在这方面作了一些新的探索。用异佛尔酮二胺和与对苯醌反应合成了醌胺聚合物。由于氨基上引入不对称多烷基取代脂环基结构，制备的醌胺的溶解性、成膜性、贮存稳定性都很好，所配制的涂膜性能可与聚丙基醚二胺(Jeffamine D400)-PBQ醌胺聚合物所形成的涂膜相当，且抗吸水性和耐盐水性较好。

另外该课题组还从分子设计出发，利用α，ω-二氨基烷氧基聚硅氧烷及α，ω-二氨基烷基聚硅氧烷与对苯醌反应，合成了两类溶解性良好的新型含硅醌胺聚合物，聚合物结构中的-Si-O-链柔性好，单键内旋转自由度高，可以提高这类聚合物的溶解性，获得了溶解性与成膜性良好的醌胺聚合物，并采用环氧树脂、氯磺化聚乙烯与PAQ共混固化获得吸水率低，抗盐水性优良的防水、防锈涂膜。

但是这些醌胺类环氧固化剂采用的聚醚胺或异佛尔酮二胺价格比较高，含硅的醌胺合成工艺复杂，成本更高，一般还需要加热才能完全固化，在实际的环氧灌浆工程、建筑结构胶和防腐涂料等要求常温固化环氧的很多领域都很难实用。因此制备一种价格低廉、工艺简单、性能优异的常温固化环氧醌胺固化剂具有更大的应用价值和实际意义。

发明内容

根据上述技术背景本专利提出了一种新型醌胺固化剂的制备方法，本发明制备出的醌胺固化剂是一种具有含有亚胺和苯醌结构的醌胺固化剂。由于采用普通能直接用作环氧常温固化剂的脂肪胺与苯醌反应速度非常快，一般形成分子量很高的醌胺聚合物，在反应釜内结块，并且基本上不能溶解于普通的机溶剂中，很难在室温固化环氧体系中运用。因此本专利采用了羰基化合物与伯胺发生亚胺化反应封端的方法，胺分子只剩下一个可以参与反应的伯胺或仲胺再和苯醌反应，制得一种在普通有机溶剂中具有很好的溶解性的低分子量的液体潜伏型醌胺固化剂。这种醌胺固化剂不仅能很好的应用到金属或混凝土等的表面防腐涂料中，还可用在潮湿面甚至水下加固工程中的环氧建筑结构胶或环氧灌浆材料中。

本发明提供的固化剂主要是由胺中的伯胺与羰基化合物反应，制得亚胺基封闭的胺；再将该胺分子中剩余的一个伯胺或仲胺与1，4-对苯醌在氧化剂作用下反应，制得一种含有苯醌结构和亚胺基结构的潜伏型醌胺固化剂。

本发明制备的醌胺固化剂主要用作金属或混凝土等的表面防腐涂料、潮湿面甚至水下加固工程中的环氧建筑结构胶或环氧灌浆材料的固化剂。

本发明制备的金属或混凝土等的表面防腐涂料、潮湿面甚至水下加固工程中的环氧建筑结构胶或环氧灌浆材料防腐性能、力学性能优良。

本发明提供的醌胺固化剂的制备方法主要采用以下的技术方案：

1.醌胺固化剂的制备