[发明专利]气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产己内酰胺催化剂的制备方法，特别是涉及一种气相贝克曼重排法 制己内酰胺的催化剂及制备方法。

背景技术

己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙纤维。目 前，己内酰胺的工业生产法主要有苯酚法、环己烷氧化法、甲苯法、光亚硝化法等，其中 90％的生产工艺都要经过环己酮肟贝克曼重排。

由环己酮肟制备己内酰胺主要有两种工艺：液相贝克曼重排和气相贝克曼重排。液相 贝克曼重排是在发烟硫酸的催化作用下，发生贝克曼重排反应，再进一步与氨中和得到己 内酰胺和硫酸铵。此工艺工业化时间较长，技术成熟，产品质量稳定，是目前世界上应用 最广泛的己内酰胺生产工艺。其缺点是消耗经济价值较高的氨和发烟硫酸，副产大量低价 值、低效率的化肥硫酸铵，生产1吨己内酰胺副产至少1.3吨硫酸铵；同时存在设备腐蚀 和环境污染。

为了克服上述液相贝克曼重排反应所带来的诸多问题和缺点，人们研制了在固体酸催 化剂作用下的气相贝克曼重排。在气相法贝克曼重排反应中作为催化剂的固体酸有多种， 如：GB881927中采用的二氧化硅-氧化铝催化剂；GB881956中采用的固体磷酸催化剂； GB1178057中采用的含硼酸的催化剂；CN1269360A中采用的高硅铝比MFI结构分子筛催化 剂等。其中以高硅铝比的MFI型分子筛，特别是全硅分子筛的性能最为突出。

美国专利4717769(1988)报道了采用具有高硅铝比(＞500)的MFI型分子筛作为环己酮 肟气固相重排反应的催化剂，在重时空速(以下简称为WHSV)＝11.7h^-1，反应15.3小时后， 转化率仍为100％，但其选择性很低(83.5％)。

美国专利6303099B1(2001)报道了对高硅铝比的分子筛粉末用含氮的碱进行处理后作 为催化剂，在WHSV＝8h^-1，反应5.5小时后，转化率为99.5％，选择性为96.2％，但是没 有提供更长时间的转化率和选择性数据。

中国专利CN1883803A(2006)报道了对纯硅或高硅铝比的分子筛用氢氟酸处理，在反 应温度370℃，常压，空速8h^-1，载气(高纯N₂)流量60毫升/分的条件下，反应20小时后， 转化率为98.3％，选择性为98.5％。

上述专利公开的技术都是使用粉末状催化剂，它们不能直接应用于工业化装置，对于 工业化应用，分子筛必须成型后才能使用。但成型过程中加入的各种助剂往往导致催化剂 活性或者选择性下降。因此，获得成型后仍具有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是 实现气固相重排反应制己内酰胺的关键。

也有人公开了一种用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的催化剂的制备方法。 该方法是使高硅/铝比的MFI结构分子筛与pH＝8～10的碱性硅胶按照分子筛与SiO₂以 60～90∶40～10的重量比进行结合，然后挤条成型、干燥，在500～600℃下焙烧4～24 小时。该方法制得的催化剂压碎强度高，能用于固定床，环己酮肟的转化率和己内酰胺的 选择性为98％。但经我们检测，该催化剂的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性都不高。

综上所述，按现有技术制备的气相重排反应制己内酰胺的催化剂或者反应性能差，或 者MFI结构分子筛原粉由于粒径小，无法直接应用，或者挤条成型的催化剂的性能还有待 于进一步提高。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种催化剂强度高、用于环己酮肟气相 贝克曼重排制备己内酰胺时环己酮肟转化率高、己内酰胺选择性高而且稳定性好的气相贝 克曼重排法制己内酰胺的催化剂。

本发明的第二个目的是提供一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂的制备方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，用下述方法制成：