[发明专利]高分子电解质膜的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子电解质膜的制造方法。

背景技术

燃料电池是通过将氢气、甲醇等燃料电化学氧化，来取出电能的一种发电装置，近年来作为清洁能源供给源受到关注。其中，高分子电解质型燃料电池，由于标准的工作温度为100℃前后，较低，并且能量密度较高，所以期待作为较小规模的分散型发电设备、汽车、船舶等移动体的发电装置广泛应用。此外，还作为小型移动机器、便携机器的电源受到关注，期待替换镍氢电池、锂离子电池等二次电池，安装在手机、笔记本电脑等中。

燃料电池，通常由引起担负发电的反应的阳极和阴极的电极、充当阳极和阴极间的质子传导体的高分子电解质膜构成膜电极复合体(下文中有时简称为“MEA”。)构成，以该MEA被隔膜夹持的电池构成单元。高分子电解质膜主要由高分子电解质材料构成。高分子电解质材料还被用于电极催化剂层的粘合剂等中。

作为高分子电解质材料，从耐热性、化学稳定性方面考虑，特别积极研究了芳香族聚醚醚酮、芳香族聚醚酮和芳香族聚醚砜。

此外，芳香族聚醚酮(下文中有时简称为“PEK”。)(可以列举出ビクトレツクスPEEK-HT(ビクトレツクス制)等)的磺化物(例如，专利文献1和2)，由于其高结晶性，所以具有低磺酸基密度的组成的聚合物会通过结晶残留而在溶剂中不溶，造成加工性不良的问题，而如果为了提高加工性而提高磺酸基密度，则聚合物结晶性消失，在水中显著溶胀，聚合物的纯化非常困难，制造不容易。

作为控制磺酸基量的方法，报告了在芳香族聚醚砜系中，使用引入了磺酸基的单体进行聚合，控制磺酸基量的磺化芳香族聚醚砜(参照例如，专利文献3)。但即使是上述方法，高温高湿下制作的膜溶胀问题仍然没有改善，特别是在甲醇等燃料水溶液中或磺酸基密度高的组成中该倾向显著，要对这种耐热水性、耐热甲醇性差的高分子电解质膜充分抑制甲醇等的燃料串流、赋予能够耐受溶胀干燥循环的机械强度仍然是困难的。

这样通过现有技术得到的高分子电解质材料，作为提高经济性、加工性、质子传导性、燃料串流、机械强度、以及长期耐久性的方法仍然不充分，仍然没有成为产业上有用的燃料电池用高分子电解质材料。

在作为解决该问题的发明的专利文献4中，提出了通过对具有结晶化能的聚合物引入保护基(水解性可溶性赋予基团)，来使其溶液化，在溶液制膜后脱保护(水解)的方法，由此可以提供机械特性评价、化学结构和耐热水性、耐热甲醇性和加工性等之间的关系改善，质子传导性优异，并且燃料阻断性、机械强度、耐热水性、耐热甲醇性、加工性、化学稳定性优异的电解质膜。但仍然希望进一步的改良。

此外在专利文献5中提出了用多孔质膜补强的、传导率和耐久性优异的电解质膜。但专利文献5中公开了在氟系的微多孔膜中填充了氟系电解质膜的复合膜，在实施例中使用的电解质膜的交换容量为1.25meq/g，所以作为复合化高分子电解质膜的质子传导性不充分，进而由于构成聚合物是氟系的，所以氢气容易透过，作为燃料电池工作时的开路状态的耐久性不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-93114号公报

专利文献2：日本特表2004-528683号公报

专利文献3：美国专利申请公开第2002/0091225号说明书

专利文献4：日本特开2006-261103号公报

专利文献5：日本特开2007-257884号公报

发明内容

发明要解决的课题

随着发电产生的电解质膜的湿润和开路状态下的干燥反复出现的耐久性试验(干湿循环试验)性能期待有进一步提高。进而在汽车用途等大于80℃的高温、相对湿度60％以下的低加湿条件下工作的燃料电池用途中，需要同时具有高水平的质子传导性和耐久性。特别是，近年来随着燃料电池技术的进步，对该性能的要求也变高，即使是电解质膜，也希望更高的离子传导性，目前的状态是期待离子性基团密度为2.0mmol/g以上的电解质聚合物。

这里，离子性基团密度为2.0mmol/g以上的电解质聚合物往往是通过脱盐缩聚合成的，在分离纯化时，由于要除去副生成物盐，所以要将聚合溶液放入大量水中进行沉淀纯化，干燥后、再溶解，制成溶液制膜用涂液。但本发明人在该纯化中发现以下课题：这些离子性基团密度为2.0mmol/g以上的电解质聚合物在水中溶解，或者溶胀非常大，因此靠现有的沉淀纯化方法来纯化和分离聚合物是非常困难的。

解决课题的方法