[发明专利]降冰片烯共聚物及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及含极性基团的降冰片烯共聚物及其制造方法。

背景技术

照惯例，以降冰片烯聚合物为代表的环烯烃的乙烯基加聚物已在工业上作为耐热性和透明度优异的有机材料用于光学薄膜之类的领域。已有各种报道提出可通过使用含过渡金属，如Ti、Zr、Cr、Co、Ni和Pd的催化剂的环烯烃单体加聚制造环烯烃的这些乙烯基加聚物。

例如，欧洲专利公开No.0445755(专利文献1)报道了可通过使用属于周期表第5至10族的元素的过渡金属化合物作为主催化剂和使用甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂单独聚合降冰片烯单体来制造数均分子量超过1,000,000的降冰片烯的乙烯基加成均聚物。但是，尚未用这种催化剂体系进行更困难的含极性基团的降冰片烯的聚合，除担心归因于极性基团影响的催化剂失活外，所得聚合物不是单分散聚合物，其中分子量分布(Mw/Mn)超过2.5。

同时，美国专利No.3,330,815公开(专利文献2)公开了含极性基团的降冰片烯的乙烯基加成均聚物和与降冰片烯的共聚物。但是，该专利没有报道数均分子量超过10,000的聚合物的实施例。该催化剂的聚合活性也低，以致该制造方法远不是工业上可用的方法。

此外，日本专利公开No.3678754(WO96/37526；专利文献3)和JP-A-2008-31304公开(专利文献4)公开了改进含极性基团的降冰片烯单体单独的加聚或与降冰片烯的共聚的方法。尽管这些方法改进所得聚合物的聚合活性和分子量，但它们在实施例中仅公开了数均分子量小于200,000的共聚物并且没有成功制造为使各种机械性质发展到实用程度而需要的数均分子量为200,000或更大的共聚物。在专利文献4的表1中，数均分子量(Mn)项和重均分子量(Mw)项相互替代。明显看出Mw/Mn值应为大约2.5，且清楚的是，如果适当解释表1中的数据，不存在数均分子量超过200,000的共聚物。

与这些方法相反，国际公开No.WO06/064814(EP 1826221；专利文献5)公开了可以通过使用作为主催化剂的属于周期表第8至10族的过渡金属的化合物结合能通过与该主催化剂反应产生阳离子型过渡金属化合物的助催化剂来有效进行含极性基团的降冰片烯与降冰片烯的加成共聚，由此获得具有高分子量的共聚物。但是，该公开中公开的降冰片烯化合物具有如下结构--其中将酯基团直接引入降冰片烯骨架，且由于碳-碳双键合位点与极性基团之间的距离短，该降冰片烯化合物容易形成与作为催化剂的过渡金属配合物的配位键合，导致催化剂失活。因此，该方法能在单独降冰片烯单体的加聚中制造具有高活性和高分子量的聚合物。但是，在使用具有极性基团的降冰片烯化合物的情况下，可以获得具有高分子量的共聚物，但该共聚物的催化剂活性低。

从这些现有技术文献的描述中可以看出，能在含极性基团的降冰片烯化合物的加成共聚中获得数均分子量高达200,000或更大的共聚物的高活性催化剂体系是之前未知的，即使使用含极性基团的降冰片烯化合物，该体系也几乎不会发生失活。

如上所述，在制造含极性基团的降冰片烯的加成共聚物的方法中，之前没有情况可用于将高活性催化剂与具有极性基团的降冰片烯化合物结合由此获得具有实用的机械性质的聚合物。因此，需要为实用目的可通过找出高活性催化剂与含极性基团的降冰片烯化合物的适当组合来开发的足以制造共聚物的方法。

现有技术

[专利文献]

[专利文献1]欧洲专利公开No.0445755

[专利文献2]美国专利No.3,330,815

[专利文献3]日本专利No.3678754

[专利文献4]日本专利公开No.2008-31304

[专利文献5]国际公开No.WO06/064814

发明概述

[本发明要解决的问题]

本发明的一个目的是提供含极性基团的降冰片烯化合物的高分子量加成共聚物和有效制造其的方法。

[解决问题的方法]

由于为解决上述问题而做出的大量研究，本发明人已经发现，通过结合作为主催化剂的使用具有环戊二烯基环的属于周期表第8至10族的过渡金属化合物的催化剂类与降冰片烯化合物可以有效制造降冰片烯化合物的高分子量加成共聚物，其中在降冰片烯骨架和酯基团之间引入亚甲基链以将可聚合的碳-碳双键与极性基团(酯基团)隔开，并已完成本发明。

也就是说，本发明涉及下列1至10：

1.降冰片烯共聚物，其包含式(1)和式(2)所示的单体单元