[发明专利]通过催化烯丙基化制备烯丙基烷基醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过催化烯丙基化包含脂肪族羟基的化合物制备烯丙基烷基醚的方法。这可以通过在合适的催化剂的存在下与烯丙基源例如烯丙醇或类似的反应物反应实现。催化烯丙基化是通过在酸性环境下使用具有特定膦配体的金属络合物作为催化剂实现的。

背景技术

多元醇的烯丙基醚在制备脂肪族卤素含量低的环氧化合物中是有用的。从US4740330已知，在极性非质子溶剂例如二甲基甲酰胺的存在下，通过所述包含芳族羟基的化合物的碱金属盐与烯丙基卤例如烯丙基氯反应，包含芳族羟基的化合物的芳族羟基可以被O-烯丙基化达到大于95％转化率。这些化合物用于制备含有低卤素含量的环氧树脂。该参考文献的方法要求使用烯丙基卤，因此产生卤化物盐作为副产物。从环境角度和原子-效率的观点来看，该路线不具有吸引力。

US7049388同样公开了一种用于从芳基烯丙醚生产α-二羟基衍生物，并将这种[α]-二羟基衍生物转化为环氧树脂的方法。例如，该方法用于生产双酚A环氧树脂。因此，在实施例1中描述了双酚A到双酚A二烯丙基醚的转化，其如上述US4740330所述进行合成。因此该方法具有如US4740330所述相同的缺点。该参考文献并不关心具有商业价值的氢化形式的双酚A或双酚-F的烯丙基化。

从VAN DER DRIFT，Robert C.，等人的Two reactions of allylic alcohols catalysed by ruthenium cyclopentadienyl complexes with didentate phosphine ligands：isomerisation and ether formation.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical.2000，vol.159，p.163-177.中已知，醚可以由烯丙醇与醇的杂偶联形成。特别地，已经证明[RuClCp(o-MeO-dppe)]，其中Cp代表η5-环戊二烯基并且o-MeO-dppe代表1，2-双(二(邻-甲氧苯基)膦基)乙烷，在醚的形成中非常具有活性。本发明人着手改善所述催化剂的效率。

在同一文章和TROST，B.，等人J.Am.Chem.Soc.1993，vol.115，p.2027-2036的类似文章中报道了某些钌环戊二烯基络合物是用于烯丙醇到醛的异构化的高效催化剂。发现这些基于1，4-双(二苯基膦)丁烷(dppb)和两个单齿膦配体(这里指三苯基膦，或PPh₃)的催化剂，对以异构化反应导致由烯丙醇制备丙醛的烯丙基化没有活性。实际上，在VAN DER DRIFT等人的文章中，这些催化剂被认为对烯丙基化完全没有活性。

在SABURI，Hajime等人的Catalytic Dehydrative Allylation of Alcohols.Angew.Chem.，Int.Ed.Engl..2005，vol.44，p.1730-1732中描述了各种一元醇的不产生盐废料的烯丙基化，该烯丙基化采用烯丙醇作为烯丙基源。水是唯一的副产物，使得这种脱水性烯丙基化高效、环境友好和操作简便。它也使用阳离子钌环戊二烯基络合物。另一方面，通过[CpRuPF₆]-2-吡啶羧酸衍生物综合体系催化的脂族醇与烯丙醇(2-丙烯-1-醇)的直接烯丙基化，在收率和转化速率方面仍然存在有待改善的空间。

也应注意的是，有关适用于制备一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物的催化剂组合物，二齿膦以及其合成已经在早期的专利文献中公开了，例如EP380162。CA2086285同样发现了一种用于制备邻位-二取代的双(二有机膦)烷烃、-链烯或-芳烃的方法，其通过仲膦与邻位二取代的二卤代烷、-链烯或-芳烃反应制备。此外，WO0187899公开了具有在桥上有2-6个原子的二价脂肪族桥联基团的二齿配体，所述桥联基团其被两个或多个取代基取代。该催化剂体系包括：a)8-10族金属阳离子源，b)这样的二齿配体源，和c)阴离子源。也描述了这种催化剂体系在通过使用一氧化碳和共反应物的反应在任选取代的烯属或炔属不饱和化合物的羰基化的方法中的应用。然而，这些参考文献中都不论及烯丙基化脂族醇的制备。

发明公开内容

因此，本发明提供一种用于制备烯丙基烷基醚的方法，包括在合适的催化剂的存在下使用烯丙基源烯丙基化包含脂肪族羟基的化合物，其中催化剂是过渡金属M与膦配体的络合物，并且其中该膦配体是单齿膦或者二齿二膦，其中基于包含脂肪族羟基的化合物的羟基计算，烯丙基化在至少0.1mol％的量的酸的存在下进行。