[发明专利]从有机酸的铵盐反应萃取游离有机酸

说明书

技术领域

本发明涉及用于从有机酸，例如羧酸、磺酸、膦酸，特别是α-羟基羧酸，的对应的铵盐制备和分离游离有机酸的新的改进方法。

背景技术

有机酸包括取代的羧酸(I-III)、磺酸(IV)和膦酸(V)：

一元羧酸：

X¹—COOH

I

二羧酸：

HOOC—X²—COOH

II

三羧酸：

磺酸：

膦酸：

羟基羧酸是具有羧基和羟基两者的特别的羧酸。最天然地存在的代表是α-羟基羧酸，即羟基位于与羧基相邻的碳原子上。

除乳酸、乙醇酸、柠檬酸和酒石酸之外，重要的α-羟基羧酸还有2-羟基异丁酸，其作为甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的前体。这些α-羟基羧酸主要用于与其他可聚合的化合物一起制备聚合物和共聚物。商业上同样重要的α-羟基羧酸是2-羟基-4-甲硫基丁酸，其通常被称作甲硫氨酸羟基类似物(MHA)，并且除必须氨基酸甲硫氨酸外，其在动物营养中起重要作用，特别是在单胃动物例如家禽和猪的情况下。外消旋的MHA可直接用作动物饲料添加剂，因为在一些物种的体内条件下存在将MHA的两种对映异构体都转化为天然氨基酸L-甲硫氨酸的转化机制。这包括首先借助非特异性氧化酶将2-羟基-4-甲硫基丁酸氧化为α-酮基甲硫氨酸，然后再用L-转氨酶将其转化为L-甲硫氨酸。这增加了生物体中L-甲硫氨酸的可利用量，然后其可为动物生长所利用。

另一类羟基羧酸是具有通式Ib的β-羟基羧酸：

重要的β-羟基羧酸是例如3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸和3-羟基异丁酸。如同2-羟基异丁酸，后者同样可用作工业上重要的产品甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的前体。

所有有机酸都与氨形成对应的铵盐，例如一元羧酸的以下通式的铵盐：

X¹—COO^-NH₄⁺。

现有技术

根据现有技术，α-羟基羧酸优选地在无机酸例如盐酸、磷酸的帮助下或优选使用硫酸而从它们的母体羟腈制得。为了分离游离酸，只有用于水解的无机酸随后被碱(优选氨)中和。在这些方法中所有无机酸和用于中和的碱必然以至少化学计量量出现，并且因此以无机盐的形式(通常为硫酸铵的形式)非常大量地出现。这些盐只能困难地并相对于原料造成损失的条件下在市场上销售。由于这个问题，甚至不得不花费处理成本将大量的这些盐处理掉。

另一个化学方法是用无机碱例如氢氧化钠水解羟腈。在该方法中同样需要通过添加化学计量量的无机酸来释放α-羟基羧酸。羟腈的水解同样经历用二氧化钛作为催化剂的铵盐阶段。同样存在盐的问题。

一元羧酸、二羧酸和三羧酸以及α-和β-羟基羧酸可以借助微生物发酵制得或酶法制得。这提供铵盐形式的有机酸。它们通过添加化学计量量的无机酸而释放。在二羧酸或三羧酸的情况下，甚至必须添加二倍于或三倍于化学计量量的无机酸。这同样产生非常大量的铵盐，继而不得不以复杂的方式将其重新利用或者高成本地处理。

由于成本的原因，迄今为止，其中不产生盐负荷的方法至今在工业规模上是不经济的。它的一个实例是用醇酯化α-羟基羧酸的铵盐，然后用酸催化剂水解该酯(JP7194387)。

为了从铵盐制备游离羧酸，有多种基于羧酸铵热分解以释放氨的方法(路线1)：

R—COO^-NH₄⁺——→R—COOH+NH₃

方案1

根据GB967352，将少量水添加到不饱和脂肪酸的铵盐中，并在完全回流(80℃)或更高的温度下在有机溶剂中加热混合物以使氨游离或除去氨，以得到所述不饱和脂肪酸。

根据JP54115317，将与水形成共沸混合物的有机溶剂添加到10-50％的甲基丙烯酸铵水溶液中，并且将获得的溶液加热到60-100℃。结果，水作为共沸混合物被蒸馏出且同时除去氨，以获得游离甲基丙烯酸。

根据JP7330696，加热10-80％的酸性氨基酸的铵盐的水溶液，同时添加水。氨和水被蒸馏出，所述氨基酸被释放。