[发明专利]催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂。本发明具体涉及制备催化剂前体的方法和制备催化剂的方法，其中该催化剂可用于例如烃合成(包括费-托(Fisher-Tropsch(FT))反应)和加氢反应。

背景技术

利用各种浸渍技术通过在催化剂载体上浸渍金属进行的催化剂前体的制备对于本领域技术人员而言是熟知的。所得的经浸渍载体随后通常进行干燥和煅烧以提供催化剂前体，随后该前体经过还原以最终生产催化剂。

具体而言，本申请人注意到，如EP 0736326 B1所记载的，钴浸渍氧化铝基费-托合成催化剂可以例如利用以下方式合成：利用钴盐(如六水合硝酸钴)的水性浆料在氧化铝载体上浸渍，接着干燥经浸渍载体，随后对所得的经浸渍载体进行直接流化床煅烧得到催化剂前体，然后将该前体还原得到费-托合成催化剂。该催化剂含有分散在载体上的钴。利用钴盐浸渍通过根据需要重复进行钴盐浸渍步骤，可以容易地得到足够高的钴负载量以提供所需的高度催化活性。

已有报导指出，在浸渍过程中使用有机金属化合物或有机添加剂可有助于提高载体金属催化剂的催化剂活性。例如，US 5856260教导在浸渍过程中使用多元醇和金属盐的混合物得到改善的催化剂性能。

Van de Loosdrecht et.al.(Applied Catalysis A：General，Volume 150，Number 2，13 March 1997，pp 365-376(12))报导了利用Co-EDTA(乙二胺四乙酸)或柠檬酸钴铵通过浸渍导致初始形成极小的氧化钴颗粒而制备低负载量钴催化剂(2.5％Co)。在热处理过程中，这些小的氧化物颗粒在还原气流中与氧化铝载体反应形成在费-托合成中无活性的铝酸钴。通过2步浸渍工艺，在2步骤中均使用柠檬酸钴铵制备较高负载量的催化剂(5％Co)得到较大的氧化钴颗粒尺寸和较高的还原性，最终得到合理的活性，但仍低于仅由硝酸钴浸渍制备的含有类似钴负载量的参比催化剂的活性。

使用有机浸渍化合物由于浸渍溶液的有限溶解度和高粘度导致趋于得到低金属负载量。对于许多催化反应而言，低金属负载量不能提供足够高的活性，特别是由于该催化剂的低还原性的原因。

Kraum和Baern(Applied Catalysis A：General 186(1999)189-200)描述了通过利用不同的有机钴化合物进行多重浸渍制备的含12％钴的氧化钛负载催化剂的性能研究，所述有机钴化合物包括乙酰丙酮钴(III)、乙酸钴、草酸钴和Co-EDTA。对每种特定催化剂仅使用单一的有机钴化合物进行多重浸渍。在该研究中，仅通过执行多个浸渍循环实现足够高的金属负载量，由此补偿有机钴化合物的低溶解度。但是，必须使用多重浸渍循环来制备催化剂可能在经济性上无吸引力。

US 6822008B2教导使用分别负载在合适载体上的两种不同的金属前体，使得第一金属负载部分比第二金属负载部分更易还原。例如，首先负载六水合硝酸钴，然后在载体上负载乙酸钴。由此，第二钴前体可以是有机钴盐例如乙酸钴。但是，US 6822008B2没有证明提高钴分散度或提高费-托合成活性。

由此，本发明的一个目的是提供催化剂前体和/或催化剂，使用该催化剂前体和/或催化剂可克服或至少减少部分上述缺点。

发明内容

由此，根据本发明的第一方面，提供一种用于制备催化剂前体的方法，所述方法包括：

在第一制备步骤中，利用载液中的有机金属化合物浸渍颗粒催化剂载体，其中所述有机金属化合物的金属为活性催化剂组分，从而形成经浸渍中间体，并且煅烧所述经浸渍中间体以得到经煅烧中间体；和

然后，在第二制备步骤中，利用载液中的无机金属盐浸渍来自所述第一制备步骤的所述经煅烧中间体，其中所述无机金属盐的金属为活性催化剂组分，从而得到经浸渍载体，并且煅烧所述经浸渍载体以得到所述催化剂前体。

在本发明的一个优选实施方案中，第一制备步骤的经浸渍中间体在其煅烧前进行至少部分干燥。优选地，第二制备步骤的经浸渍载体也在其煅烧前进行至少部分干燥。应该理解的是，部分干燥通常发生在所述浸渍为浆相浸渍的情况下。

“活性催化剂组分”是指有机金属化合物的金属和无机金属化合物的金属，它们活性催化其中从催化剂前体得到的最终催化剂被用作催化剂的化学反应。因此，排除了利用不能最终活性催化所述化学反应的化合物进行浸渍。这种被排除的化合物的例子为二氧化硅化合物，其在使用时用于改性载体，而不是用于活性催化其中最终催化剂被用作催化剂的化学反应。