[发明专利]制备光气的方法

说明书

本发明涉及一种在固态催化剂存在下通过一氧化碳和氯气的气相反应制备光气的方法，以及一种使用反应器制备光气的方法。

在几乎所有化学分支领域内，光气都是中间体和最终产物的制备中重要的助剂。其用量最大的领域是聚氨酯化学中二异氰酸酯的制备，特别是甲苯二异氰酸酯，4，4-二异氰酰基二苯基甲烷和六亚甲基二异氰酸酯。

光气在工业上是通过在一种固态催化剂(优选为活性炭)存在下，一氧化碳和氯气的催化气相反应制备。该反应剧烈放热；生成焓为-107.6kJ/mol。该反应通常在一个管壳式反应器中通过Ullmanns  der technischen Chemie，Vol.A 19，413-414页所述的方法进行。在此，颗粒尺寸为3至5mm的粒状催化剂被装入内径为50至70mm的管中。反应开始于40-50℃，管中的温度升至约400℃，然后快速下降。一氧化碳被稍微过量使用以保证所有的氯气都被反应完并得到不含氯的光气。该反应通常在超大气压力下进行，常常在2至6巴的表压力下进行。

DE 102 08 398描述了一种管壳式反应器和一种制备光气的方法，根据其可减轻热交换器的折流区域的腐蚀问题，可增加比横截面荷载，从而提高容量。

为此目的，提出了一种在固态催化剂存在下通过一氧化碳和氯的气相反应制备光气的反应器，其具有沿反应器纵向排列的一束平行催化剂管，管末端固定于管板中，在反应器的末端各有一个帽，且折流板垂直于反应器的纵向安装于催化剂管之间的中间区域，其中所述折流板在反应器的内壁的相对的侧面交替的留有开口，其中催化剂管填充有固态催化剂，气相反应混合物通过一个帽从反应器的一端穿过该催化剂管，并通过第二个帽从由反应器的相对的一端被取走，且一种液体热交换介质经过环绕催化剂管的中间区域，如此构造以使得反应器在开口区域没有管道，一个开口可理解为折流板的自由端和反应器的内壁之间的区域。

操作光气反应器使氯气完全转化，因为后续使用、特别是异氰酸酯的制备所需的规格要求几乎无氯的光气，其剩余氯含量不多于1000ppm，或甚至不多于100ppm，或甚至不多于10ppm，特别是因为氯残留物对异氰酸酯的色号具有负面影响。

另外，对于超过数小时的长反应期，当光气反应器在氯化学计量过量的情况下操作时，活性炭催化剂的活性将不可逆转地降低。

因此有必要确保在光气反应器的加料流中含有过量的一氧化碳。通常，反应器以一氧化碳化学计量过量1至10％，优选过量2.5至4％来操作，取决于在任何时间下反应器的光气荷载。但是，即便在一氧化碳和氯气两种加料流的流量不改变的情况下，也可能不时地会出现不能保证一氧化碳过量的不良操作状态，因为一氧化碳加料流的品质，特别是其惰性物质、尤其是氮气的比例，常常在基于一氧化碳流总体积计的0.5至4体积％的范围内波动。

显而易见的解决办法——即一氧化碳化学计量高度过量以使得在一氧化碳加料流组成中的这种波动不会显著影响在反应器的加料流中一氧化碳的过量——由于经济上的原因被排除。

因此本发明的一个目的是提供一种在管壳式反应器中制备光气的方法，通过该方法可确保得到符合所需规格的无氯的光气产品，并且同时确保以一种简单的方式使一氧化碳的消耗量最小。

此目的可通过使由合并和混合氯气加料流和一氧化碳加料流而获得的加料流——其中一氧化碳以比氯气化学计量过量的量引入——在具有催化剂管束的反应器中填有活性炭床的催化剂管中反应得到一个产物气体混合物而制备光气的方法来实现，

所述产物气体混合物被分成一个液态、含光气的产物流和一个含一氧化碳的尾气流，该尾气流通过一个压力调节阀被排出，其中反应器中加料流的反应和产物气体混合物的分离在2.0至6.0巴的表压力下进行，

其中进入反应器的加料流中的一氧化碳的过量程度通过以下方式进行调节：连续测量尾气流中一氧化碳的流量和浓度，根据这些测量值，结合一氧化碳加料流的流量、氯气加料流的流量及其氯浓度的连续测量值计算一氧化碳过量程度的实际值，并通过改变一氧化碳加料流的流量和/或氯气加料流的流量，使该实际值与反应器加料流中的一氧化碳过量程度的目标值相等。

已发现可以以这样一种方式调节和设定在加料流中一氧化碳的过量程度，即总保证得到无氯的光气产物且同时一氧化碳的消耗量最小。

为此目的，氯气加料流的流量和氯气的浓度以及一氧化碳加料流的流量被连续测量。