[发明专利]非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池，特别是涉及具备以磷酸金属锂作 为正极活性物质的主要成分的正极和以石墨材料作为负极活性物质的 主要成分的负极的非水电解质二次电池。

背景技术

目前，在非水电解质二次电池中，使用钴酸锂作为正极活性物质已 成为主流。但是，因为作为其原料的钴产量少，价格高，所以使用钴酸 锂的电池的生产成本变高。另外，在使用钴酸锂的情况下，在充电后期 电池温度上升时的安全性方面遗留有课题。

为此，作为代替钴酸锂的正极活性物质，锰酸锂或镍酸锂等的探讨 正在推进。但是，锰酸锂存在难以实现充分的放电容量，电池温度变高 时锰变得容易析出等问题。另外，镍酸锂存在放电电压变低，同时充电 后期的热稳定性变低等问题。

对于这些问题，备受关注的是，与钴酸锂相比较，具有发热量低、 高温时的稳定性高、难以发生金属析出的特性的磷酸铁锂(LiFePO₄)等橄 榄石型晶体结构的磷酸金属锂，作为可代替钴酸锂的正极活性物质。例 如，公开了如下技术：为了提高充放电特性，将含有碱金属(不含有铁) 的橄榄石结构的化合物(参照专利文献1)、含有铁及碱金属的橄榄石结 构的化合物(参照专利文献2)、含有锂及铁的橄榄石结构的化合物(参照 专利文献3)分别用于正极活性物质。

具有这种橄榄石型晶体结构的磷酸金属锂，用通式LiMPO₄(M为选自 Co、Ni、Mn及Fe的至少一种金属元素)表示，可根据其构成金属元素M 的种类任意设定电池电压。另外，由于理论容量比较高，为140～ 170mAh/g左右，因而具有能够增大每单位质量的电池容量的优点。再者， 选定铁作为金属元素M时，其产量多，价格便宜，因此，具有可大幅降 低生产成本的优点。

再者，公知的是，磷酸铁锂在充电状态下成为磷酸铁，从其结构来 说热稳定性优异。另外，因为充电终止电位可以在锂金属基准的3.6V 下进行几乎100％充电，所以可以在作为有机(非水)电解液的主要成分使 用的环状碳酸盐或链状碳酸盐的分解电位的4.2V以下进行100％充电。 因此，能够抑制有机电解液的分解，可期待作为耐久性优异的正极活性 物质。

但是，由于磷酸铁锂带有原有离子导体即NASICON结构，所以电子 传导性缺乏，且具有坚固的晶体结构。因此，公知的是，锂离子的扩散 被限定，因为仅是一维的扩散途径，所以锂离子的扩散性也缺乏。从而， 磷酸铁锂电阻值变高，因此作为电池材料为不合适的材料。

为了解决这些问题，公开了如下技术：通过在磷酸铁锂的粒子表面 担载高传导性的碳材料，使电子导电性提高，同时，通过在将粒子尺寸 设定在1μm以下、缩短反应性途径、提高反应速度方面加以研究，使 其作为电池材料发挥作用(例如，参照专利文献4、专利文献5)。通过 像这样改良粒子形态，将磷酸铁锂用于正极活性物质的非水电解质二次 电池被实用化。进而，实现高能量密度化和高输出化，也推进了将显示 4V级电压的磷酸锰锂用作正极活性物质的非水电解质二次电池的开发。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：本特开平9-134724号公报

专利文献2：日本特开平9-134725号公报

专利文献3：日本特开2001-85010号公报

专利文献4：日本特开2001-110414号公报

专利文献5：特许第3441107号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种可扩大放电深度利用范围使能量密度 提高的非水电解质二次电池。

用于解决课题的手段

本发明的非水电解质二次电池是具备正极、负极、以及非水电解质 的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极含有以化学式LiMPO₄(M 选自Fe、Mn、Ni及Co中的至少一种金属元素)表示的磷酸金属锂作为 正极活性物质，所述负极含有石墨材料作为负极活性物质，所述负极初 始充放电效率e2与所述正极初始充放电效率e1，满足式e2＝e1-x(10≤ x≤20)的关系。

发明效果

根据本发明，因为回避了磷酸金属锂在高电阻区域的使用，抑制了 电阻值上升，所以能够扩大放电深度的利用范围，使能量密度提高。

附图说明