[发明专利]用于乙烯低聚的催化剂组合物和方法

说明书

现有的生产线性α-烯烃(LAO)(包括共聚单体级的1-己烯和1-辛烯)的方法依赖于乙烯的低聚。这些方法的共同之处在于它们都导致一个链长为4、6、8等的乙烯低聚物的产物分布。这是由于竞争性链增长步骤和置换反应步骤占主导的化学机理，导致Schulz-Flory-产物分布或Poisson-产物分布。

从市场的角度看，这种产物分布给全系列α-烯烃生产商带来难以应付的挑战。原因是其所服务的每个细分市场在市场的大小和成长度、地理环境、市场分割等方面展现出极大的不同。因此，生产商很难适应市场的要求，因为在给定的经济环境中部分产品谱系可能需求很高，而同时其它产品部分可能根本就没有市场或者只有领域很窄的市场。目前，高分子工业中最有价值的LAO产品是共聚单体级的1-己烯。

因此，有目的地生产经济上最有前途的LAO——即共聚单体级的1-己烯——似乎是非常合适的。为了满足关于高C6-选择性的要求，已开发出来新的方法。Chevron Phillips已经投产了一种选择性C6-工业方法，参见综述J.T.Dixon，M.J.Green，F.M.Hess，D.H.Morgan，“Advances in selective ethylene trimerisation-a critical overview”，Journal of Organometallic Chemistry 689(2004)3641-3668。

此外，WO 03/053891A1公开了基于铬的选择性乙烯三聚催化剂体系，典型的类型是CrCl₃(双-(2-二苯基膦基-乙基)胺)/MAO(甲基铝氧烷)。还公开了多种配体结构(例如双(2-二乙基膦基-乙基)-胺、五甲基二亚乙基三胺等)。但是，所有这些络合物都会产生大量的不想要的副产物，如除1-己烯外的LAO，以及蜡和聚乙烯。

大量的科技出版物和专利文献描述了具有以基础PNP结构为特征的配体(例如双(二苯基膦基)胺-配体)的基于铬的金属有机络合物的用途，参见D.S.McGuinness，P.Wasserscheid，W.Keim，C.Hu，U.Englert，J.T.Dixon，C.Grove，“Novel Cr-PNP complex as catalysts for the trimerization of ethylene”，Chem.Commun.，2003，334-335；K.Blann，A.Bollmann，J.T.Dixon，F.M.Hess，E.Killian，H.Maumela，D.H.Morgan，A.Neveling，S.Otto，M.J.Overett，“High selective chromium-based ethylene trimerisation catalysts with bulky diphosphinoamine ligands”，Chem.Comm.，2005，620-621；M.J.Overett，K.Blann，A.Bollmann，J.T.Dixon，F.Hess，E.Killian，H.Maumela，D.H.Morgan，A.Neveling，S.Otto，“Ethylene trimerisation and tetramerisation catalysts with polar-substituted diphosphinoamine ligands”，Chem.Commun.，2005，622-624；D.S.McGuinness，D.B.Brown，R.P.Tooze，F.M.Hess，J.T.Dixon，A.M.Z.Slavin，“Ethylene Trimerization with Cr-PNP and Cr-SNS Complexs：Effect of Ligand Structure，Metal Oxidation State，and Role of Activator on Catalysis”，Organometallics 2006，25，3605-3610；A.Jabri，P.Crewdson，S.Gambarotta，I.Korobkov，R.Duchateau，“Isolation of a Cationic Chromium(II)Species in a Catalytic System for Ethylene Tri-and Tetramerization”，Organometallics 2006，25，715-718；T.Agapie，S.J.Schofer，J.A.Labinger，J.E.Bercaw，“Mechanistic Studies of the Ethylene Trimerization Reaction with Chromium-Diphosphine Catalysts：Experimental Evidence for a Mechanism Involving Metallacyclic Intermediates”，J.Am.Chem.Soc.2004，126，1304-1305；S.J.Schofer，M.D.Day，L.M.Henling，J.A.Labinger，J.E.Bercaw，“Ethylene Trimerization Catalysts Based on Chrom ium Complexs with a Nitrogen-Bridged Diphosphine Ligand Having ortho-Methoxyaryl or ortho-Thiomethoxy Substituents：Well-Defined Catalyst Precusors and Investigations of the Mechanism”，Organometallics 2006，25，2743-2749；S.J.Schofer，M.D.Day，L.M.Henling，J.A.Labinger，J.E.Bercaw，“A Chromium-Diphosphine System for Catalytic Ethylene Trimerization：Synthetic and Structural Studies of Chromium Com plexs with a Nitrogen-Bridged Diphosphine Ligand with ortho-Methoxyaryl Substituents”，Organometallics 2006，25，2733-2742；P.R.Elowe，C.McCann，P.G.Pringle，S.K.Spitzmesser，J.E.Bercaw，“Nitrogen-Bridged Diphosphine Ligands with Ethers Attached to Nitrogen for Chromium-Catalyzed Ethylene Tri-and Tetramerization”，Organometallics 2006，25，5255-5260；Sasol专利申请WO 2004/056578、WO 2004/056479、EP 02794480.0、EP 02794479.2；S.Kuhlmann，C.Paetz，C.Haegele，K.Blann，R.Walsh，J.T.Dixon，J.Scholz，M.Haumann，P.Wasserscheid，“Chromium catalyzed tetramerization of ethylene in a continuous tube reactor-Proof of concept and kinetic aspects”，J.Catal.2009，262，83-91或the SNS-structure D.S.McGuinness，D.B.Brown，R.P.Tooze，F.M.Hess，J.T.Dixon，A.M.Z.Slavin，“Ethylene Trimerization with Cr-PNP and Cr-SNS Complexs：Effect of Ligand Structure，Metal Oxidation State，and Role of Activator on Catalysis”，Organometallics 2006，25，3605-3610；A.Jabri，C.Tem ple，P.Crewdson，S.Gambarotta，I.Korobkov，R.Duchateau，“Role of the Metal Oxidation State in the SNS-Cr Catalyst for Ethylene Trimerization：Isolation of Di-and Trivalent Cationic Intermediates”，J.Am.Chem.Soc.2006，128，9238-9247；C.Temple，A.Jabri，P.Crewdson，S.Gambarotta，I.Korobkov，R.Duchateau，“The Question of the Cr-Oxidation State in the{Cr(SNS)}Catalyst for Selective Ethylene Trimerization：An Unanticipated Re-Oxidation Pathway”，Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，7050-7053对于乙烯的三聚和四聚的描述。