[发明专利]含焦油气体重整用催化剂、其制造方法、使用了其的含焦油气体重整方法、及其再生方法

说明书

技术领域

本发明涉及将碳质原料热分解时产生的高温的含焦油气体向氢、一氧化碳、甲烷等气体转化的含焦油气体重整用催化剂(以下，有时称为催化剂)、含焦油气体重整用催化剂的制造方法、使用了含焦油气体重整用催化剂的含焦油气体重整方法、及含焦油气体重整用催化剂的再生方法。

本申请基于2009年5月19日在日本申请的特愿2009-121045号、及2010年3月31日在日本申请的特愿2010-083934号而主张优先权，将其内容援引于此。

背景技术

钢铁业是高耗能产业，但在高炉法连续炼铁工艺中约四成的废热是未利用的废热。其中，作为虽然容易回收但以往没有被利用的热源，有由炼焦炉产生的高温的炼焦炉气体(粗COG)的显热。专利文献1及专利文献2中公开了间接回收粗COG的显热的技术。具体而言，在专利文献1或专利文献2的技术中，在炼焦炉上升管的内部(或上升管部与干馏气管(dry main)之间)设置传热管，使热介质在该传热管内部循环流通来回收显热。但是，在这些方法中，伴随着粗COG的焦油、轻油等向传热管外表面附着，加剧由附着物碳化、凝聚所导致的致密化。其结果是，经时传热效率的降低和热交换效率的降低是不可避免的。作为解决这些问题的技术，专利文献3公开了在传热管外表面涂布结晶性铝硅酸盐、结晶性二氧化硅等催化剂的技术。根据该技术，通过所涂布的催化剂将焦油等附着物分解成低分子量的烃，从而可以稳定地维持传热效率。但是，该技术也是间接回收粗COG显热的技术，此外，完全没有考虑焦油等重质烃的分解产物是否变成容易作为气体燃料等利用的轻质烃等。进而，也没有研究由粗COG中含有的高浓度的硫化氢等催化剂中毒性硫化合物所导致的分解活性的经时劣化。

对于在高温下生成的反应性气体，利用其显热，在催化剂存在下直接导入化学反应而转化成化学能的技术基本没有。以往基本上都是高温气体的显热被间接地回收(或者完全不被利用)而对冷却后的气体进行各种处理加以利用的情况。但是，虽说粗COG具有显热，但硫化合物的含量超过2000ppm。因此，从焦油那样的重质烃的分解反应所涉及的催化反应设计的观点出发，认为上述技术极其难以实现。如专利文献4所述，对与Ni_xMg_1-xO-SiO₂喷雾干燥固溶体催化剂、Ni/Al₂O₃催化剂、活性Al₂O₃催化剂、Fe/Al₂O₃催化剂等进行了研究，但这些催化剂的重整活性不充分。另外，能量转化催化剂容易遭受硫中毒或碳析出。所以，难以制造适于在上述包含高浓度硫化合物的气氛下容易引起碳析出的以稠合多环芳香族为主体的焦油的分解反应的催化剂。此外，一旦进行反应而作为催化剂的性能劣化后，对催化剂进行空气燃焼而使其再生时，容易引起担载金属粒子的烧结(粗大化)。因而，也难以通过再生来实现催化剂活性的再现。

另外，除了上述担载法以外，还已知下述方法：如专利文献4那样，将二氧化硅、氧化铝作为粘结剂混合到镍镁氧化物化合物中，通过喷雾干燥法制造烃重整用催化剂的方法；在镍镁氧化物系化合物中物理混合二氧化硅粉末、氧化铝粉末而制造烃重整用催化剂的方法。但是，在对于镍镁氧化物化合物粉末物理添加二氧化硅粉末或氧化铝粉末并混合后进行成型及烧成的方法中，无法得到高催化剂活性和最终产品强度。

专利文献5中公开了下述方法：通过去除粗COG中所含的杂质(H₂S、COS、芳香族烃、焦油、粉尘等)，得到作为城市煤气等燃料或化学合成用的原料使用的精制COG。使用COG建设甲醇合成工厂时，由于通过常规方法得到的精制COG中残留有低级烃、芳香族烃，因而它们可能会引起重整装置的催化剂的中毒。因此，例如专利文献6中公开了一种制造系统，其在使用了市售的催化剂进行预重整后，在重整装置中制造合成气体。但是，并没有提到在制造后段的合成气体的重整装置中使用的催化剂。即，迄今为止尚未研究含有高浓度的焦油的粗COG、精制COG的重整催化剂。

另一方面，关于通常用作烃的重整用原料的甲烷重整用催化剂，从很早以前就进行了大量的研究。

例如非专利文献1中，作为甲烷的部分氧化催化剂，提出了一种使用来自包含镍、镁、铝的溶液的沉淀物制造的催化剂。

专利文献7中公开了在由镍、镁和钙构成的氧化物中混合第3B族元素、第4A族元素、第6B族元素、第7B族元素、第1A族元素和镧族元素中的至少一种而得到的催化剂。