[发明专利]碳纤维用丙烯腈溶胀丝、前驱体纤维束、耐火化纤维束、碳纤维束以及它们的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于获得具有优异的机械特性、尤其是航空器用途、产业用途这种高品质、高性能的纤维增强树脂的碳纤维束，以及在其制造中使用的溶胀丝、前驱体纤维束以及耐火化纤维束。

背景技术

出于提高树脂系成型品的机械特性的目的，通常进行将纤维作为增强材料与树脂复合化的做法。特别是，将比强度、比弹性优异的碳纤维与高性能树脂复合化的成型材料，能够表现非常优异的机械特性，因此作为航空器、高速移动体等的结构材料而积极使用。进而，存在对于更加高强度化、高刚性化的要求，进而也存在对于比强度、比刚性优异的材料的要求，对于碳纤维的性能也要求实现高强度、高弹性模量。

为了制造这种高性能碳纤维，得到强度表现性优异的碳纤维用丙烯腈前驱体纤维束、进而在最佳条件下烧成这些前驱体纤维束是必要的。尤其是对进行前驱体纤维束的结构致密化、彻底排除缺陷点形成起点、设定不易形成缺陷点的烧成条件等进行了研究。例如，在专利文献1中提出了在通过干湿式纺丝法得到前驱体纤维束时，将含有溶剂的凝固丝直接在含溶剂拉伸浴中拉伸而提高结构和取向的均匀性的方法。在含有溶剂的浴槽中拉伸凝固丝的方法是作为溶剂拉伸技术而通常已知的方法，是通过溶剂增塑化能够进行稳定的拉伸处理的方法。从而，被认为作为获得结构和取向的均匀性高的纤维的方法是非常优异的方法。但是，通过拉伸含有溶剂而处于溶胀状态的纤维束，存在于长丝内部的溶剂在拉伸的同时被急剧地从长丝内部挤出，所以所得长丝容易形成稀疏的结构，无法制成作为目标的具有致密结构的制品。其结果，难以得到具有高强度的碳纤维束。

进而，在专利文献2中提出了着眼于凝固丝的细孔分布，通过将具有高的致密化结构的凝固丝干燥致密化，获得强度表现性优异的前驱体纤维的技术。由水银压入法得到的细孔分布反映包括从长丝表层至内部的本体的性状，对于评价纤维的整体结构的致密性来说是非常优异的方法。由具有整体致密性的水平以上的前驱体纤维束可以获得缺陷点形成得以抑制的高强度的碳纤维。但是，观察碳纤维的断裂状态的话，以表层附近为断裂起始点的情况的比例非常高。这意味着在表层附近存在缺陷点。即，该技术对于制造表层附近致密性优异的前驱体纤维束来说不够充分。

专利文献3提出了制造纤维整体致密性高并且表层部致密性极其高的丙烯腈系前驱体纤维束的方法。另外，专利文献4中，提出了由于油剂浸入到纤维表层部而阻碍致密化，所以关注于表层部的微观空隙而抑制油剂浸透的技术。但是，抑制油剂浸入的技术、抑制缺陷点形成的技术都因需要非常复杂的工序而难以实用化。因此，根据所研究的技术，稳定地抑制油剂向表层部浸入的效果并不充分，碳纤维的高强度化也是不能说是充分水平的状况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-5224号公报

专利文献2：日本特开平4-91230号公报

专利文献3：日本特公平6-15722号公报

专利文献4：日本特开平11-124744号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的是提供一种用于获得具有高的机械特性的纤维增强树脂的碳纤维束。

解决课题的技术方案

本发明人为了解决上述课题，通过明确碳纤维用丙烯腈溶胀丝和前驱体纤维束的适宜的形态、性状，并且通过将纺丝纤维的凝固条件和拉伸条件适宜化，发现了具有致密的内部结构、进而在表层附近能够抑制油剂浸透的溶胀丝。

上述课题通过以下的本发明组得到解决。

第一发明是一种碳纤维用丙烯腈溶胀丝，其特征在于，在单纤维表面在0.3个/μm²以上2个/μm²以下的范围具有在纤维的圆周方向上具有10nm以上宽度的开孔部，并且所述溶胀丝没有进行油剂处理。

第二发明是一种溶胀丝的制造方法，其特征在于，具有如下工序：

[1]将以丙烯腈96.0质量％以上99.7质量％以下和具有一个以上羧基或酯基的不饱和烃0.3质量％以上4.0质量％以下为必须成分进行共聚的丙烯腈系共聚物，在20质量％以上25质量％以下的浓度范围溶解于有机溶剂中，而调制温度50℃以上70℃以下的纺丝原液的工序；

[2]使用干湿式纺丝法将该纺丝原液从排出孔暂时排出到空气中后，在温度-5℃以上20℃以下的由有机溶剂浓度78.0质量％以上82.0质量％以下的水溶液构成的凝固浴中凝固，而得到含有所述有机溶剂的凝固丝束的工序；