[发明专利]SAPO分子筛催化剂及其制备和用途

说明书

背景

在例如美国专利第6,294,081号和第6,303,534号，以及Blasco等人，Journal of Catalysis 2006，242(1)，153-161中描述了用于制备在加氢异构化作用中可用作催化剂的SAPO分子筛的先进的现有技术方法。用于美国专利第6,294,081号中的SAPO-11物质的制备方法描述于美国专利第6,303,534号和Blasco等人的文献中。尽管是可操作的，此制备方法使用环境不友好的且昂贵的途径，采用醇相(例如己醇)，和在分解时很容易释放醇的有机硅源(例如原硅酸四乙酯(TEOS))，以及铝源、磷源、水、模板剂(例如二正丙胺(DPA))和表面活性剂(例如十六烷基胺(HDA))。专利权人假定，由如此复杂的两相液体系(包括水相和表面活性剂以及不混溶的有机相)制备的SAPO-11得到结晶的硅磷酸铝，其具有独特的硅骨架分布和高硅铝比。专利权人给出了通过如前述由含有表面活性剂的微乳液制备的在SAPO-11分子筛上使用Pt、Pd贵金属的双功能催化剂，与通过常规(单相)水热法(例如，如美国专利第4,440,871号中描述的)制备的Pt，Pd/SAPO-11分子筛相比，该双功能催化剂对于长链正构烷烃(例如正十六烷)的加氢异构化具有高得多的活性和选择性。

发明概要

本发明涉及可能产生高效催化活性的硅磷酸铝分子筛的发现，该硅磷酸铝分子筛由原位共生(in situ-coproduced)的AEL结构(SAPO-11)和AFO结构(SAPO-41)构成，该分子筛还含有原位共生的不定形部分。根据本发明，通过使用相对易实施的、基本上无醇、水相热液法来制备此物质，在优选实施方案中，此方法可使用便宜且环保的原料，例如用硅胶作为硅源、用假勃姆石作为铝源、和用磷酸作为磷源、水、模板剂(例如DPA)和表面活性剂(例如HDA或其它合适的长链伯胺或其混合物)。另外已发现，在凝胶制备和结晶阶段，结合用于此方法中的硅源和表面活性剂二者的特性，通过适当搅拌可免去使用醇。不使用醇和能够分解从而释放醇的有机硅源具有显著的环境和成本效益。

本发明提供几种类型的分子筛组合物。一种类型的分子筛组合物由未煅烧的分子筛构成，这种类型的分子筛为“合成”型。另一种类型的分子筛组合物由煅烧的分子筛构成。第三种类型的分子筛组合物由浸渍有或在其上具有其它催化剂物质的煅烧的分子筛构成。这第三种类型的分子筛组合物为双功能催化剂，其中分子筛和与其所缔合的催化剂物质提供了催化活性。因此，本发明提供了这些独特的分子筛的发现和发展、其制备以及其在形成新型催化剂(在其上具有例如贵金属的催化剂物质)中的用途。具有SAPO-11组分(具有AEL拓扑结构)、SAPO-41组分(具有AFO拓扑结构)以及不定形组分的本发明的分子筛能够制备用于加氢异构化反应中特别有效的催化剂。出乎意料地，当在例如加氢异构化反应的某些化学反应中用作催化剂时，与现有技术的硅磷酸铝物质相比，本发明的这类硅磷酸铝分子筛的性能趋于增强。

在下文中，术语“共-SAPO”有时用来指本发明的硅磷酸铝分子筛，不管其是煅烧的或未煅烧的，前缀“共-”用来表示分子筛由两种SAPO组分组合(即SAPO-11和SAPO-41)以及不定形物质构成。

就目前所知，尚无关于具有理想的原位共生的SAPO-41和不定形部分的SAPO-11的现有参考文献，更不用说SAPO-11和原位共生的SAPO-41以及不定形部分的组合，该组合例如在大致上长直链烷烃(例如正十六烷)的加氢异构化中作为催化剂是非常有效的。

特别是，与如先进的现有技术中所述的用于由含有表面活性剂的微乳液制备SAPO-11的结晶的硅磷酸铝分子筛相比，这种新型的硅磷酸铝分子筛在加氢异构化中显示出改善的活性和选择性。

据目前所知，尚无用于从本发明的独特的硅磷酸铝分子筛的AFO组分中物理分离AEL组分的非微扰方法。换句话说，当结合在本发明的分子筛中时，据信在不破坏其拓扑结构的情况下，其各自的拓扑结构在物理或化学上不可分离。还值得注意的是，本发明的共-SAPO分子筛无法通过将预成型的SAPO-11和预成型的SAPO-41组合而形成，组合时可具有预成型的不定形物质或不具有预成型的不定形物质。

此外，本发明还提供一种制备硅磷酸铝分子筛的方法，该硅磷酸铝分子筛由原位共生的SAPO-11和SAPO-41与原位共生的不定形部分组合构成。该方法的特征在于(即包括)：