[发明专利]高比表面积的碳纳米管集合体的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及在高碳环境中、由含有催化剂赋活物质的原料连续地、以高比表面积进行取向的单层CNT集合体的高效的制造法。

背景技术

最近，期待在电子器件材料、光学元件材料、导电性材料、以及生物体相关材料等功能性新原材料中的碳纳米管(以下、也称为CNT)的开展，正在投入精力地进行对于其用途、品质、以及量产性等的研究。

作为CNT的制造方法之一，已知有化学气相生长法(以下，也称为CVD法)(参照专利文献1等)。该方法的特征在于，在约500℃～1000℃的高温气氛下使碳化合物等原料气体与催化剂的催化剂微粒接触，能够进行使催化剂的种类和配置、或者原料气体的种类、还原气体、载体气体、合成炉和反应条件这样的形式产生各种变化下的CNT的制造，作为适于CNT的大量生产的方法备受瞩目。另外，该CVD法具备如下优点：不仅能够制造单层碳纳米管(SWCNT)和多层碳纳米管(MWCNT)中的任意一种，而且通过使用负载有催化剂的基材，能够制造在基材面上垂直地进行取向的多个CNT。比表面积高、且具有取向性的CNT集合体，作为物质/能量贮藏材料在超级电容器的电极和具有指向性的传热、放热材料等各种用途中非常适合。

在CNT中，单层CNT不仅电特性(极高的电流密度)、热特性(与金刚石匹配的导热度)、光学特性(光通信带波长范围内的发光)、储氢能以及金属催化剂负载能等各种特性优良，而且具备半导体和金属的两特性，因此，作为电子器件、蓄电器件的电极、MEMS构件、以及功能性复合材料的填料等材料备受瞩目。

另外，金属杂质少、比表面积在800m²/g～2600m²/g的范围内的单层CNT的集合体，作为催化剂的负载体或能量/物质贮藏材料有效，适于超级电容器和传动装置等用途。

如果制造这样的高比表面积的进行取向的CNT集合体，则预测CNT的应用领域快速扩大，为了推进实用化，重要的是提高高比表面积的进行取向的CNT集合体的量产性。

但是，以往的化学气相生长法中，在CNT的合成过程中产生的碳类杂质包覆催化剂微粒，催化剂容易失活，CNT无法有效地生长。催化剂的活性通常为约数百分比，寿命为约1分钟。因此，在以往的单层CNT生长工序中，通常是在低碳浓度气氛下进行合成。在此，低碳浓度气氛是指原料气体相对于包含原料气体以及气氛气体的气体的比例为约0.1～1％的生长气氛。在以往的合成法中，如果提高碳浓度，则催化剂更加容易失活，CNT的生长效率进一步降低。

作为结果，以往的合成法中，原料气体向催化剂中的供给少，因此，不仅CNT的生长速度慢，而且只能够制造高度为约数十μm的单层CNT集合体。另外，实际上在生长工序中，在与基材上的催化剂接触的原料气体中包含的碳内，作为转化成CNT的比例的碳效率也极差，大部分的原料气体被废弃，因此，从成本方面出发也存在问题。

本发明人发现，在反应气氛中使水分等催化剂赋活物质极微量地存在，由此，催化剂效率急剧提高，在非专利文献1中报道了能够更高效地制造高纯度、高比表面积、高取向单层CNT。

该方法中，在CNT的合成气氛中添加的催化剂赋活物质除去包覆有催化剂微粒的碳类杂质，对催化剂膜的基底进行清洁，结果，催化剂的活性显著提高的同时，寿命延长。通过该催化剂赋活物质的添加，催化剂的活性提高，并且寿命延长，结果，以往至多2分钟程度结束的单层CNT的生长持续数十分钟，催化剂活性从以往的至多数百分比也改善为84％。其结果，没有得到该高度从以往的至多4μm的高度显著增大数百倍(非专利文献1中，高度2.5毫米时，从4μm改善625倍)的单层CNT集合体。这是由于，在催化剂赋活物质存在下，催化剂活性显著提高，因此，在高碳浓度环境下，催化剂不会失去活性，能够进行长时间的CNT的生长，并且生长速度显著提高。在此，高碳浓度环境是指原料气体相对于包含原料气体以及气氛气体、催化剂赋活物质的气体的比例为约2～20％的生长气氛。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-171108号公报

非专利文献

非专利文献1：Kenji Hata et al，Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes，SCIENCE，2004.11.19，vol.306，p.1362-1364

发明内容

发明所要解决的问题