[发明专利]聚硅氧烷缩合反应物

说明书

技术领域

本发明涉及聚硅氧烷缩合反应物溶液，更详细地说，涉及适合形成于半导体元件上的沟槽的填埋用途的聚硅氧烷缩合反应物溶液，进一步详细来说，涉及适合绝缘保护膜用的沟槽填埋用的聚硅氧烷缩合反应物溶液。另外，本发明还涉及上述聚硅氧烷缩合反应物溶液的制造方法、以及该聚硅氧烷缩合反应物溶液的用途。

背景技术

近年来，为了提高存储器的集成度，提出的多数方案是三维配置有存储单元的半导体记忆装置。在这样的半导体装置中需要：通过在存储单元和电路元件等间隙中的部位形成沟槽，在沟槽内填埋绝缘材料，从而进行存储单元间和电路元件间等的电分离。随着存储器的集成度的提高，存在沟槽的开口宽度窄、沟槽的长宽比(即，沟槽的深度除以沟槽的开口宽度所得的值)变大的倾向。进一步，在三维结构的半导体记忆装置中，在700℃以上的高温下进行焙烧时，更要求具有厚膜的耐裂纹性。

作为这样的用于沟槽填埋的材料，由于需要高电绝缘性，因而广泛适用硅氧化物。

作为用于将硅氧化物填埋到沟槽内的方法，以往通过CVD法在具有沟槽的硅基板上形成硅氧化物膜。然而，近年来伴随半导体元件的微细化，存在开口宽度变窄、长宽比变大的倾向。因此，通过CVD法将硅氧化物埋到开口宽度为0.2μm以下且长宽比为2以上的沟槽中时，存在沟槽中容易产生空孔(未填充部分)或接缝(接缝状的未填充部分)的问题。

作为CVD法以外的方法，已知有通过涂布法埋设微细沟，通过在氧化气氛下的焙烧，形成二氧化硅膜的方法。作为在该方法中使用的材料，已知有聚硅氮烷材料、聚硅烷材料、以及硅酮材料。

报告了聚硅氮烷材料中，氢化聚硅氮烷具有沟槽填埋性良好、转化成硅氧化物膜时的固化收缩少的特长(例如专利文献1)。然而，由于氢化聚硅氮烷需要利用水蒸气氧化进行焙烧，因而存在基板容易被氧化的问题。进一步，近年来，由于存在沟槽宽度变得更窄、沟槽的深度变得更深的倾向，因而存在填埋性不足的问题、厚膜中产生裂纹的问题、以及由于焙烧时产生氨气而变得危险这样的问题。

另外，聚硅烷材料具有涂布的聚硅烷化合物容易蒸发、以及厚膜中产生裂纹的问题(例如专利文献2)。

硅酮材料由于在涂膜焙烧时伴随有脱水、以及脱醇缩合反应，因而存在所得到的硅氧化物膜中产生空孔和裂纹的问题。另外，在由硅酮材料转化为硅氧化物时伴随有大的固化收缩，因而存在由膜表面到沟槽底部的密度不均这样的问题。

作为使用硅酮材料来避免产生空孔和裂纹的方法，提出了由二氧化硅颗粒和聚硅氧烷化合物形成的组合物(例如专利文献3)。

然而，专利文献3中，由于仅被定义为氧化硅颗粒的二氧化硅颗粒和被定义为硅原子粘结剂的聚硅氧烷化合物被混合，因而存在溶液的适用期(室温下的保存稳定性)变差的问题，另外对开口宽度30nm以下、并且长宽比为15以上的沟槽的填埋性变差、存在产生空孔这样的问题。

对于使二氧化硅颗粒与聚硅氧烷化合物进行缩合反应的材料，记载在例如专利文献4～6中。然而记载于专利文献4～6中的材料是为了层间绝缘膜用途等而设计的材料。在层间绝缘膜用途中不要求对沟槽的填埋性，因而在这些文献中没有记载对沟槽的填埋性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-308090号公报

专利文献2：日本特开2003-31568号公报

专利文献3：日本特开2006-310448号公报

专利文献4：日本特许第3320440号公报

专利文献5：日本特许第2851915号公报

专利文献6：日本特许第3163579号公报

发明内容

发明要解决的问题

进一步，本发明人等进行追加实验，结果发现：在专利文献4～6中被定义为水解物的聚硅氧烷化合物中的4官能硅烷化合物来源的成分的比例为100mol％的情况下，存在耐裂纹性变差、不能形成厚度1μm以上的厚膜这样的问题、以及耐HF性差这样的问题。另外，还发现：在聚硅氧烷化合物中的3官能硅烷化合物来源的成分的比例为100mol％的情况下，存在成膜性、对基板的密合性、以及对沟槽的填埋性差这样的问题。进而，还发现：关于由4官能硅烷化合物和3官能硅烷化合物组成的聚硅氧烷化合物，在专利文献4～6中，有被定义为二氧化硅溶胶的二氧化硅颗粒比率为70质量％以上的化合物的例子，但在该例子中二氧化硅颗粒比率高，因而存在耐裂纹性和对沟槽的填埋性差这样的问题。