[发明专利]制备颜色稳定的MDA和MDI的方法

说明书

本发明涉及一种通过在酸性催化剂存在下通过甲醛与苯胺反应而制备亚甲基二苯二胺(MDA)的方法，其中该方法中的氧含量保持在最低值。本发明还涉及一种通过MDA光气化而制备亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的方法。在MDI制备中的氧含量也优选保持在最低值。

MDA是二苯基甲烷系列的多胺的一个代表。MDA尤其用作一种中间体，通过光气化作用由其合成相应的多异氰酸酯(MDI)。MDI转而是聚氨酯(PU)(尤其是聚氨酯泡沫)制备中的起始材料。MDA和MDI两者的一个普遍问题是颜色品质(不足)。根据所用的制备方法，MDA和MDI包含多种副产物，其使得相应的产物或由其制备的聚氨酯变色。因此，在制备MDA或MDI的过程中，应确保制备出具有非常良好颜色的产品。制备MDA或MDI的方法已知已有一段时间。

例如，EP-A 1270544涉及一种制备多异氰酸酯(如MDI)的方法，所述多异氰酸酯具有的可水解的氯含量＜0.1％并且在以1∶5稀释的一氯苯中的碘色号＜30，所述多异氰酸酯可通过MDA光气化得到。MDA转而通过在酸性催化剂存在下苯胺与甲醛反应而制备，其中，在一个半连续方法中，最初投入苯胺和任选的酸性催化剂，将甲醛和任选的酸性催化剂通过混合单元加入到循环系统中，在所述循环系统中已加入的苯胺、任选的酸性催化剂和任选的甲醛进行循环，并且在供料待供料的甲醛总量的至少50％以后，将反应混合物调至＞75℃的温度。

EP-A 0451442涉及一种连续地制备二苯基甲烷系列的多胺的方法，其中N-甲基亚甲基二苯胺是以不高于0.18％的浓度存在。多胺是通过在几个步骤中在盐酸存在下将苯胺与甲醛互相混合、并且具有特定的摩尔关系在特别固定的温度范围内而制备的。

浅色的——也即颜色稳定的——异氰酸酯(如MDI)的制备公开于WO 01/00569中，其中在光气化作用中使用了可仅含有最大量的溴和/或碘的光气。一种可选的制备浅色异氰酸酯的方法描述于WO2004/014845中，其中光气是由两部分的氯制备。在光气化作用中释放的氯化氢通过用氧气进行催化氧化而转化为氯，而氯转而再循环至该方法中。

EP-A 1288190涉及一种制备二苯基甲烷系列的多胺的方法，以及与光气进一步反应得到色值降低的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯。在此方法中，在苯胺和甲醛在酸性催化剂存在下转化后，将反应混合物在高于110℃的温度下用碱中和，或者将反应混合物在用碱中和后，加热到高于110℃的温度。EP-A 1344766公开了一种类似的方法，其中在用碱中和后，分离成水相和有机相，并且有机相转而与一种碱混合。根据US-A 2004/0002579中描述的方法，在用碱的中和中另外存在至少一种醇。

根据DE-A 4208359，颜色稳定的异氰酸酯(如MDI)，是通过在3至150bar的压力、100至180℃的温度下、采用催化剂对相应的胺进行氢处理(hydrogen treatment)15至4小时而制备的。在DE 19815055的方法中，聚合MDI的颜色变淡是通过用波长为250至2500nm的光的辐照而实施的。根据US-A 5,312,971，MDI制备中的光气化作用是在还原剂存在下进行。

EP-A 0445602公开了制备碘色号降低的MDI的方法，其中在光气化作用结束后，将低分子量的烷醇和/或多元醇以有效量加入到反应混合物中。DE-A 4232769公开了一种类似的方法，其中胺、脲化合物或其混合物是在光气化作用结束后加入到反应混合物中的。

如上所详述，在现有技术中采用了很多种不同的措施来制备颜色稳定的MDA或MDI。但是，没有地方公开MDA或MDI制备中氧的存在对这两种化合物的颜色稳定性具有影响。

本发明的目的在于提供一种用于制备MDA或MDI的经济上可行的方法。

该目的通过一种通过在酸性催化剂存在下甲醛和苯胺反应而制备亚甲基二苯二胺(MDA)的方法得以实现，其中在制备MDA的方法中氧含量为＜10000ppm，基于该方法中存在的所有化合物计。亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)可转而通过光气化作用由MDA制备。

本发明的方法的优点在于MDA或MDI的颜色稳定性可以一种简单的方式改善。有利地，早在MDA阶段，就抑制或降低副产物的生成。例如，由本发明方法制备的MDA或MDI具有很低比例的染色物质如二芳基甲烷染料(例如“Michler’s hydrol blue”)或三芳基甲烷染料(例如“结晶紫”)。本发明的方法可制备颜色稳定的MDA或MDI，而无需加入对颜色品质具有积极作用但是对相应产品的纯度具有消极作用的外来物质。