[发明专利]包含纳米粒子的复合材料，以及包含四元、五元或更高元复合的半导体纳米粒子的光活性层的制备

说明书

技术领域

本发明涉及包含纳米粒子的复合材料，以及包含四元、五元或更高元复合的半导体纳米粒子的光活性层的制备。本发明还涉及上述光活性层的用途。

背景技术

四元、五元和更高元的更复杂复合的纳米粒子相对于通常的二元和三元纳米粒子来说具有大量重要优点。一方面，有可能通过使用四元纳米粒子用廉价常见的元素例如锌和锡代替昂贵且稀有的元素例如铜铟二硫化物中的铟。另一方面，由于更高数量的材料组合物，可非常精确地调节带隙和谱带位置(Bandlagen)。二元和三元化合物对此仅提供有限的可能性，相反，通过更多种元素的结合可能性，四元或五元纳米粒子的使用在调节特定性质方面更为灵活。

因此，长期以来研究四元、五元和更复杂的Ib-IIb-IV-VI型硫族元素化物化合物，因为其为用于各种光电用途，例如太阳能电池、传感器、探测器、开关和显示器的非常感兴趣的材料。例如，由于1.4-1.5 eV¹的带隙能量(相当靠近太阳能电池吸收剂材料的最佳值)以及由于超过10⁴cm^-1的高吸收系数，铜锌锡硫化物(Cu₂ZnSnS₄，CZTS，锌黄锡矿)为用于大规模制备太阳能电池的极有前途且特别廉价的半导体材料。此外，用于制备这些材料的所有原料充分存在于地壳中(锌：75 ppm，锡：2.2ppm，相比铟：0.049ppm)；即，它们可用而且通常无毒。¹

由于这些有利的材料性质，在19世纪80年代末期已经开始在光电应用方面研究这些材料。²1988年Ito和Nakazawa³报导了CZTS-太阳能电池。其中使用了在钢基材上的由导电的镉-锡-氧化物层和溅射的CZTS-层的异质结二极管。通过将这些装置退火(Tempern)，一年之后⁴可将165mV的光电压升高至250mV(短路电流：0.1mA/cm²)。1997年Friedlmeier等人通过热汽化渗镀制备CZTS。对于由这些材料和CdS/ZnO组成的太阳能电池，报导2.3％的效率和570mV的光电压。⁵之后通过RF磁控溅射⁶和通过气相硫化用电子束汽化渗镀的前体制备CZTS。至今报导的CZTS-薄层太阳能电池的最高效率为5.45％。⁷

在上述光电应用中，层形成之后立即通过热引发的结晶形成CZTS，其中所述层包含相互具有晶界的晶粒，而非具有饱和表面的晶体。这对于降低材料中产生的电荷载体对的重组损失来说具有重大意义。

除了目前描述的制备技术之外，也用喷雾热解技术制备CZTS-层。Madarasz等人⁸合成了CuCl、ZnCl₂和SnCl₂的硫脲复合物并用所述起始化合物在水溶液中制备CZTS-层。Kamoun等人⁹将CuCl、ZnCl₂、SnCl₄和硫脲的水溶液用于喷雾方法。在这两个出版物中，水溶液被喷射至温度为225和360℃之间的经预热的基材上。

然而，四元和五元化合物的制备并非不重要，且其通常使用复杂的合成方法以便有限地进行制备。此外，没有报道由四元例如CZTS或Ib-IIb-IV-VI型五元硫族元素化物化合物的纳米晶体可被制成本文所要求的本发明意义上的一定化学计量的组合物。如上所述，重要的是，最初完全无序的层中的晶体与具有一定表面的晶体之间的区别，所述一定表面在最初形成均匀层的方法如汽化渗镀、喷射、溅射、CVD和PECVD中并不产生，除非层中的额外成分对于产生的(纳米-)晶体形成一定基质。否则仅在层表面上产生一定的晶体表面或纳米晶体表面，如在Kamoun等人⁹的著作中用AFM所制备。然而，这种表面结构不是作为本发明主题的纳米晶粒的证据。

An等人¹⁰已使用硫脲作为硫源和水作为溶剂借助由氯化物进行的高压釜合成通过耗费的方法将半导体Cu₂FeSnS₄(Ib-VIII-IV-VI)或Cu₂CoSnS₄(Ib-IX-IV-VI)制成纳米晶体。反应时间为14至20小时。然而制备方法实质上与本文描述的作为本发明主题的方法不同。用于复合材料的应用至今未有描述。

发明内容

本发明将进行弥补。