[发明专利]用于锂离子蓄电池的电极

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子蓄电池的电极，所述电极具有相对于锂离子而言惰性的金属膜以及多个布置在所述膜的至少一个平坦侧上的而且从所述膜上竖立的硅纳米线。

背景技术

可再充电式锂离子电池(二次电池或蓄电池；这两个术语在这里在技术上被作为同义词使用，并且通常在谈及时被简称为电池)的性能以每单位质量储存的能量(单位：mAh/g)来衡量，并且依赖于多种因素。

一个决定性参量是两个电极(阳极和阴极)中每克电极质量可嵌入多少锂。其他因素为：贮藏寿命(非充电式电池的放置寿命)、自放电的程度、再充电的速度以及循环性能，即在重复的充电与放电循环之间尽可能不出现充电电容的变化。最后但并非最不重要的是：制备成本进而还有性价比也位列畅销性的范围之内。

在能量领域中的大规模使用变得可能之前，目前商业可用的锂离子蓄电池必须在其性能和性价比方面继续加以显著改善。出现的庞大市场(其通常需要显著改善的能量储存技术)有：例如用于“电动汽车”的蓄电池或用于与替代能源生产相关的能量存储的蓄电池。

WO 2007/027197A2致力于改善锂离子电池的循环性能，为此提出如下的阴极，该阴极具有布置在金属膜(在这里由钛和铂制成)上的而且由锂钴氧化物制成的竖直而立的纳米线。通过电镀(electrodeposition)，在特别作为模板施加到金属膜上的多孔隙氧化铝层的孔隙中形成所述纳米线，此后，通过用NaOH或KOH进而蚀刻而完全去除该模板。在金属膜上留下多个绝缘的、竖直而立的纳米线(也称作纳米棒)，所述纳米线具有限定的直径和彼此间距。也说成是：在金属膜上形成纳米棒阵列。

WO 2007/027197A2的方法包括形成金属膜之后的一系列沉积步骤和结构化步骤，这使得该方法非常费劲。在方法过程中首先形成纳米线，并且以其一个端部直接粘着在金属膜上。

对于锂离子电池的阳极，Chan等人的论文(“Highperformance lithium battery anodes using Silicon nanowires”，Nature Nanotechnology 3，31(2008))提出：在金属膜(电荷收集器)上竖立地布置有硅纳米线。长期以来已知的是，与技术上常见的石墨阳极相比，硅在形成硅锂化合物时每克硅可嵌入(插入)约11倍的更多的锂。高于4000mAh/g的电容甚至超过金属锂的电容。然而，先前对于硅阳极应用的试验由于实际上没有实现循环性能而并未成功。硅极差的循环性能的原因在于硅体积与锂嵌入相关地膨胀了4倍。由此产生的机械应力如此之大，使得材料完全粉末化。

Chan等人的论文指出所述问题的基本解决方案：用已知技术(在这里：液体蒸汽固体法，LVS)在例如钢基材上使硅纳米线生长。所述纳米线柔性，并且可在不断裂的情况下使其直径加倍。硅的纳米结构一方面扩大了容纳锂离子的表面，另一方面形成了用以避免所述机械应力的空位。

然而，Chan等人提出的阳极还不易于商业制备。其原因首先在于制备方法复杂而且昂贵。以LVS法实施的硅纳米线的生长需要金颗粒来作为留在纳米线尖端的成核种。纳米线本身包含金，使得更粗的线的制备或在更大面积上的制备非常昂贵。此外，获得的纳米线不均一。存在粗的和细的、长的和短的、竖直而立的和弯曲的、固着在基材上的和脱落的纳米线。

在商业制备中，特别不想要的是：不与金属膜接触的硅纳米线。这样的纳米线对电池的电容没有贡献，却又在第一次充电时吸附了不再能被获取的锂离子(不可逆电容)。并且当然，在Chan等人的方法中纳米线也饱含金。

特别地，据最新成果(旧金山2009年5月的ECS会议)表明，根据Chan等人的硅纳米线阳极的循环性能并不太好。电连接随着充电和放电循环的次数性能变差。硅的体积增加看起来至少导致了金属膜上的触点区域内的机械应力，在该区域内附着由硅纳米线。Chan等人关于其纳米线介绍如下：“它们看起来仍与集电器保持接触，意指由于在循环过程中材料在电学上脱开接触而致使最低电容衰减(They also appeared to remain in contact with the current collector，suggesting minimal capacity fade due to electrically disconnected material during cycling)”(Nature Nanotechnology 3，31(2008))。这暗示着纳米线在循环过程中至少少量发生脱落。然而，最佳的电连接需要每个纳米线与集电电极低阻地连接，并且首要地是保持连接。