[发明专利]在溶剂循环下制备异氰酸酯、优选二异氰酸酯和多异氰酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种制备异氰酸酯、优选二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)的方法，其中使优选溶解在溶剂中的胺与光气反应形成相应的异氰酸酯，随后在至少两个步骤中除去溶剂，获得至少两种溶剂料流，对所述至少两种溶剂料流进行各自的处理，并将至少一部分所述溶剂料流循环。

在文献中描述了通过胺与光气反应制备异氰酸酯的各种方法。胺在合适溶剂中的溶液一般与光气在相同溶剂中的溶液反应。从伯胺和光气制备有机异氰酸酯的方法描述在文献中，例如参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A19卷，第390页起，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim。

US-B 6,683,204描述了一种通过用光气使相应胺进行光气化反应制备单异氰酸酯和低聚异氰酸酯的混合物的方法，其中在惰性溶剂中的催化量的单异氰酸酯用作初始物料。加入胺，其通常溶解在溶剂中，所获得的反应混合物与光气反应。在后反应步骤之后，过量的光气和溶剂通常在30-80℃的温度被汽提出去，在冷凝器中冷凝，并一起返回后反应器。但是，此文献的教导没有涉及溶剂的所需纯度。

US-B 6,576,788公开了一种制备二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物的方法(所谓的聚合MDI)，其中相应胺的混合物在溶剂存在下与光气进行两步反应，在第二工艺步骤中保持光气和氯化氢的所选择的比例。在胺与光气在溶剂中的两步反应之后，通过蒸馏从反应产物(MDI)分离出过量的光气、氯化氢和溶剂。同样，没有公开循环溶剂的所需纯度。

虽然在现有技术文献中一般没有具体提到，但是一般知道用于制备胺和光气溶液的已经蒸馏出来的溶剂可以循环。已经在二异氰酸酯的合成中使用过的溶剂的循环可能出于安全技术原因是存在问题的。如果水例如经由反应管中由腐蚀导致或引起的孔进入体系，则水与在异氰酸酯合成中作为离析物的光气反应。这种在水和光气之间的反应导致形成氯化氢，并且它(即盐酸)可以进而引起在装置中的其它腐蚀问题。

因此，本发明的一个目的是提供一种使用溶剂循环制备异氰酸酯的方法，其中在工艺中所用溶剂中的水的杂质量被减小到最少。本发明的另一个目的是尽可能减少在用于制备异氰酸酯的设备中的腐蚀效应。

本发明人发现此目的能通过一种连续制备异氰酸酯的方法实现，此方法包括：

(a)通过胺与光气使用溶剂反应制备含有异氰酸酯和溶剂的反应溶液，

(b)从所述含有异氰酸酯和溶剂的反应溶液在≥环境压力的压力下、优选在1-3巴绝对压力下、更优选在1-2巴绝对压力下分离粗异氰酸酯，得到粗异氰酸酯料流和第一溶剂料流，

(c)将至少一部分所述第一溶剂料流循环到制备步骤(a)中，

(d)在≤环境压力的压力下、优选在0.005-0.9巴绝对压力下分离粗异氰酸酯料流，得到经提纯的异氰酸酯料流和第二溶剂料流，

(e)任选地提纯至少一部分所述第二溶剂料流，得到水含量≤100ppm的第二种经提纯的溶剂料流，水含量优选≤50ppm，更尤其优选≤20ppm，基于第二种经提纯的溶剂料流的重量计，和

(f)将至少一部分所述第二种经提纯的溶剂料流循环到制备步骤(a)中。

本发明人发现当由于换热器、密封件、法兰、真空装置等泄露所导致的在第二溶剂料流中的水杂质的量是≥100ppm、优选≥50ppm、更尤其优选≥20ppm时，此料流在不经过进一步提纯就循环、即不除水的情况下，可能导致腐蚀问题。

根据本发明的一个实施方案，所述含有异氰酸酯和溶剂的反应溶液是在步骤(a)中在液相中如下制备的：

(aa)制备胺在溶剂中的溶液，

(ab)提供光气，任选地作为在用于制备胺溶液的相同溶剂中的溶液提供，

(ac)将胺溶液与光气合并，和

(ad)使胺溶液与光气溶液反应形成含有异氰酸酯和溶剂的反应溶液。

根据本发明的另一个实施方案，所述含有异氰酸酯和溶剂的反应溶液是在步骤(a)中在气相中如下制备的：

(aa’)分别将光气和蒸气形式的胺加热到200-600℃的温度，并使光气与所述胺在反应室中连续地反应，

(ab’)使连续离开反应室的气体混合物经过溶剂，得到含有异氰酸酯和溶剂的反应溶液。