[发明专利]生产马来酸酐的催化剂前体及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于通过具有至少4个碳原子的烃的非均相催化气相氧化制备马来酸酐的含钒、磷和氧的催化剂前体及其制备方法。

本发明进一步涉及一种含钒、磷和氧的催化剂及使用本发明催化剂前体的其制备方法。

本发明额外涉及一种通过使用本发明催化剂非均相催化气相氧化具有至少4个碳原子的烃而制备马来酸酐的方法。

马来酸酐在γ-丁内酯、四氢呋喃和1，4-丁二醇的合成中是重要的中间体，而前三者又用作溶剂或例如进一步加工成聚合物，如聚四氢呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。

通过在合适催化剂上氧化烃类如正丁烷、正丁烯或苯而制备马来酸酐是众所周知的。通常使用钒-磷-氧催化剂(已知为VPO催化剂)进行(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，“马来酸和富马酸、马来酸酐-生产”一章)。

广泛使用的钒-磷-氧催化剂通常按如下制备：

(1)由五价钒化合物(例如V₂O₅)、五价或三价磷化合物(例如正磷酸和/或焦磷酸，磷酸酯或亚磷酸)以及还原性醇(例如异丁醇)合成半水合磷酸氧钒前体(VOHPO₄×1/2H₂O)，分离沉淀以及干燥，需要的话成型(例如压片)；以及

(2)通过煅烧预活化而得到焦磷酸氧钒((VO)₂P₂O₇)。

由于使用还原性醇作为反应物，通常残留几个重量百分数的有机化合物包含在所得前体沉淀中并且甚至不能通过充分洗涤除去。在随后的催化剂制备过程中以及尤其在煅烧过程中，这些有机化合物对催化剂的催化性能具有负面影响。例如，在随后的煅烧操作过程中，这些包含的有机化合物存在蒸发和/或发生热分解而形成可能导致催化剂结构内压力升高并因此导致其损坏的气体组分的危险。当在氧化性条件下进行煅烧时，该不利效果特别显著，因为氧化的降解产物如一氧化碳或二氧化碳的形成产生了显著更大量的气体。此外，这些有机化合物的氧化局部产生非常大量的热，这可能对催化剂造成热损害。

此外，包含的有机化合物对钒的局部氧化态具有显著影响。因此，在Chemie Ingenieur Technik 72(3)，2000，第249-251页中B.Kubias等表明有机碳在由在异丁醇中的溶液得到的半水合磷酸氢氧钒前体的无氧煅烧(在非氧化性条件下)中的还原性效果。在所给实施例中，无氧煅烧产生的钒的平均氧化态为3.1，而有氧煅烧(在氧化性条件下)产生的钒的平均氧化态约为4。

WO 99/67021A1(Pantochim)在实施例1中描述了催化剂前体的制备，其中使异丁醇、苄醇、五氧化二钒和106％磷酸在约107℃下反应并将沉淀滤出和在强制通风炉中的敞口托盘中于150℃下干燥10小时。WO99/67021没有描述首先将沉淀干燥至限定的异丁醇含量，然后在限定的温度下使具有限定的氧含量的气体通过它。

WO 95/29006A1(Pantochim)在实施例1中描述了催化剂前体的制备，其中使异丁醇、苄醇、五氧化二钒和106％磷酸在约107℃下反应并将沉淀滤出和和在强制通风炉中的敞口托盘中于150℃下干燥10小时。然后将该粉末成型为圆柱形片，随后煅烧该圆柱形片，在一个实例中在25空气/75氮气混合物中煅烧，温度程序为从室温到150℃并继续到420℃。WO95/29006没有描述首先将沉淀干燥至限定的异丁醇含量，然后在限定的温度下使具有限定的氧含量的气体通过它。

本发明的目的是发现一种制备用于通过具有至少4个碳原子的烃的非均相催化气相氧化制备马来酸酐的含钒、磷和氧的催化剂前体的方法，该方法不再具有上述缺点，在工业上易于进行且经济并且在预活化之后同样应在工业上易于进行，得到颗粒状催化剂以及具有高活性和高选择性。

我们发现该目的通过一种制备用于通过具有至少4个碳原子的烃的非均相催化气相氧化制备马来酸酐的含钒、磷和氧的催化剂前体的方法实现，该方法包括：

(a)使五氧化二钒与102-110％的磷酸在异丁醇存在下以及任选在具有3-6个碳原子的非环状或环状、未支化或支化的饱和伯醇或仲醇存在下在80-160℃的温度下反应；

(b)分离形成的沉淀；

(c)(i)干燥分离的沉淀至残留异丁醇含量小于5重量％；

(ii)然后使除了一种或多种惰性气体外还包含0.1-9体积％氧气的气体直接或在分离之后在130-200℃的温度下通过干燥的沉淀。