[发明专利]烯烃的气相聚合方法有效
申请号: | 201080040303.6 | 申请日: | 2010-08-27 |
公开(公告)号: | CN102741301A | 公开(公告)日: | 2012-10-17 |
发明(设计)人: | A.马朱科;T.卡普托;R.里纳尔迪 | 申请(专利权)人: | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 |
主分类号: | C08F10/00 | 分类号: | C08F10/00 |
代理公司: | 中国专利代理(香港)有限公司 72001 | 代理人: | 李连涛;艾尼瓦尔 |
地址: | 意大*** | 国省代码: | 意大利;IT |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 烯烃 相聚 方法 | ||
本发明涉及用于烯烃聚合的气相聚合方法,其包含至少聚合步骤,其中该聚合物颗粒以紧密的(packed)模式向下流动,来形成致密的聚合物床。
尤其,本发明涉及利用将抗静电剂供给到聚合反应器的供料系统的选择性布置(arrangement),来改进包含两个互连的聚合区的气相聚合反应器的可操作性。
已知的是在气相聚合方法中要克服的相关问题是聚合物聚集体的形成,其会聚集在不同的地方,例如聚合反应器和用于循环气态流的管线中。当聚合物聚集体在聚合反应器中形成时,会产生许多不利的影响。例如,该聚集体会通过堵塞聚合物卸料阀来破坏聚合物从聚合反应器中的移除。此外,如果聚集体下落和覆盖了部分的流化栅板(fluidization grid),则会发生流化效率的损失。这会导致形成更大的聚集体,其会导致反应器停机。
已经发现聚集体还可以由于聚合介质中存在着非常细的聚合物颗粒而形成。这些细颗粒会由于引入的细催化剂颗粒或者催化剂在聚合介质中的破碎而存在。这些细颗粒据信沉积到和静电附着到聚合反应器和用于循环气态流的相关装置例如诸如热交换器的内壁上。如果该细颗粒仍然具有活性,在没有除去热的情况下,则该颗粒的尺寸将增大,导致形成聚集体,这也会由于聚合物本身的部分熔融而产生。这些聚集体当在聚合反应器中形成时,倾向于是片(sheet)的形式。聚集体还会部分堵塞经设计以除去聚合反应热的热交换器。
已经提出了几种方案来解决气相聚合方法过程中形成聚集体的问题。这些方案包括钝化所述的细聚合物颗粒,控制催化剂活性和降低静电荷。
EP359444描述了向聚合反应器中引入少量活性延迟剂,来保持基本恒定的聚合速率或者所生产的聚合物中过渡金属含量。该方法据称生产了聚合物而没有形成聚集体。
USP4739015描述了使用气态含氧化合物或者液态或者固态含有活性氢的化合物来防止聚合物粘附到聚合设备的内壁上。
USP4803251描述了利用一组化学添加剂来降低聚合物结片(sheeting)的方法,其在反应器中产生了正电荷和负电荷二者,并且将其以百万分之几份(ppm)/每份单体的量供给到该反应器中,来防止形成不期望的正或者负电荷。
EP560035公开了聚合方法,在其中使用抗结垢化合物(anti-fouling compound)来消除或者降低聚合物颗粒在反应器壁上的聚集,或者聚合物颗粒的聚集体形成,其会引起管道或者其他设备部件结垢。这种抗结垢化合物优选是选自烷基二乙醇胺,其可以在气相聚合方法的任何阶段,以相对于所生产的(共)聚合物大于100ppm重量的量来供给。所述的抗结垢化合物在用于乙烯和聚丙烯混合物的标准聚合测试中时,能够选择性抑制小于850μm的聚合物颗粒上的聚合,后者是导结垢问题和聚合物结片的原因。
其他用于降低静电电压的方法包括:(1)在流化床中安装接地装置;(2)通过放电来电离气体或者颗粒以产生离子,其中和了所述颗粒上的静电荷;(3)使用放射源来产生辐射,其能够产生中和所述颗粒上的静电荷的离子。
申请人早期的EP-B-782587和EP-B-1012195A中公开了用于烯烃聚合的新的气相方法,其代表了替代流化床反应器技术的气相技术。该聚合方法是在具有互连的聚合区的气相反应器中进行的,在其中增大的聚合物颗粒在快速流化或者传输条件下流过第一聚合区(上升管(riser)),离开所述的上升管和进入第二聚合区(下导管(downcomer)),它们在重力作用下以致密的形式流过第二聚合区,离开所述的下导管和重新引入到上升管中,因此在两个聚合区之间建立了聚合物的循环。
同样EP-B-1012195中所述的具体的气相技术会遭遇道与形成聚合物聚集体相关的典型的缺陷,这归因于聚合设备中存在的静电荷。已经观察到聚合物聚集体形成的倾向,特别是在第二聚合区(下导管)中更是如此。实际上,沿着下导管,聚合物颗粒以紧密模式,以致密的形式向下流动,这种条件倾向于形成聚集体,更难以去除聚合热,这归因于气相有限的体积。该聚合物聚集体会快速地堵塞位于下导管底部的聚合物卸料装置。
因此需要寻求最佳的运行条件,用于将抗静电化合物供给到气相聚合过程(其包含沿着反应器以致密的形式向下流动的聚合物颗粒)中,以优化在这种特殊类型的气相聚合反应器中中和静电荷的效应。
本申请人已经令人惊讶的发现当适当的改变这种聚合物方法中抗静电化合物供料点的布置时,在反应器结垢方面会产生相当大的不同。
所以本发明的目标是在聚合催化剂存在下,气相聚合一种或多种α-烯烃的方法,该方法包含:
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