[发明专利]从丙三醇制备生物来源化的丙烯酸的方法

说明书

本发明涉及用于从丙三醇(作为原材料)制备生物来源化的丙烯酸的方法，术语“生物来源化的酸”指示该丙烯酸基本上基于天然来源的碳源。

丙烯酸是非常重要的原材料，其可以直接用于制备丙烯酸聚合物或在用醇酯化之后制备相应酯的聚合物。这些聚合物原样地或作为共聚物用在非常不同领域中，如卫生(例如，生产高吸水剂(superabsorbants))、洗涤剂、涂料、清漆、粘合剂、纸张、纺织品、皮革等等。

制造商近十年来已经开发了用于合成丙烯酸的方法。

第一代使用炔类型三键的化合物作为原材料，在镍基催化剂存在时使其与一氧化碳和水的混合物起反应。

第二代方法，其现今是用于生产丙烯酸的主要方法，基于丙烯和/或丙烷的氧化。这些原材料由石油产生并且因此丙烯酸由非可再生的化石碳基原材料形成。另外，用于提取、纯化和合成原材料的方法和在周期结束时用于破坏所述制备的基于这些化石原材料的最终产品的工序产生二氧化碳，后者是用于氧化丙烯以得到丙烯醛然后氧化丙烯醛以得到丙烯酸的反应的直接副产品。所有这种促进提高温室气体在大气中的浓度。在大多数工业化国家承诺降低排放温室气体的背景中，制备基于可再生原材料的新产品看起来是特别重要的，其促进降低这些环境影响。

几年来，制造商已经将他们的研究与开发引导向使用天然可再生的原材料的“生物来源化”合成方法。特别地，为了限制传统的制造方法的生态影响，最近已经开发了从非化石的植物原材料开始的替换方法。例如它是使用通过来源于生物质的葡萄糖或糖蜜发酵获得的2-羟基丙酸(乳酸)作为原材料的方法。它还是从丙三醇(亦被称为甘油)开始的方法，丙三醇由植物油(同时是甲酯)的甲醇分解产生，植物油本身特别用作为在粗柴油和家用取暖用油中的燃料或燃油。这种丙三醇是享有“绿色”光环的天然产物；它可大量地获得并且它可以容易地进行储存和运输。

植物油或动物脂肪的甲醇分解可以根据不同熟知的方法进行，特别地通过使用均相催化，如溶在甲醇中的氢氧化钠或甲醇钠，或通过使用多相催化进行。在这个问题上可以参考D. Ballerini等在2002年11-12月的Actualité Chimique 中的文章。

使用羟基丙酸作为原材料的方法从经济观点来看具有主要缺点。它们使用发酵反应，其必须地在水中的非常稀的条件下进行。为了获得丙烯酸，必须以很高的能源成本的代价通过蒸馏除去非常大量的水。而且，为了分离水而消耗的能量(该能量由化石材料产生)将非常有害于从这种生物来源化的原材料制备丙烯酸的初始优点。在该领域中，可以提到申请WO2006/092271，其描述了用于从通过酶途径，特别地从碳水化合物制备的丙烯酸来生产聚合物的方法。

关于丙三醇通过化学途径的转化，可以提到丙烯酸的两步合成，即通过使丙三醇脱水生产丙烯醛(其特别地描述在专利US5387720中)，然后是丙烯醛的“传统”氧化以制备丙烯酸。

从丙三醇制备丙烯酸的第一步骤产生与从丙烯开始的传统制造方法相同的中间化合物，即丙烯醛，根据下面反应：

CH₂OH-CHOH-CH₂OH→CH₂=CH-CHO+2H₂O

其后面是根据以下反应的第二氧化步骤：

CH₂=CH-CHO+?O₂→CH₂=CH-COOH。

专利申请EP1710227、WO2006/136336和WO2006/092272描述了这种用于从丙三醇合成丙烯酸的方法，包括在由基于铝、钛、锆、钒等等的无机氧化物(混合的或非混合的)组成的催化剂存在时的气相脱水步骤，和在基于铁、钼或铜的氧化物(单独的或混合氧化物形式组合)的催化剂存在时使如此合成的丙烯醛气相氧化的步骤。

丙烯酸用于由制造商实施丙烯酸或它的酯衍生物的聚合反应的工艺，该工艺以不同形式(本体、溶液、悬浮液或乳液形式)进行。这些工艺对在进料中存在某些杂质(如醛或不饱和化合物)可能是非常敏感的，其偶尔会阻止获得该期望的使用价值，例如由于限制单体转化为聚合物，由于限制聚合物的链长或由于在不饱和化合物情况下干扰聚合反应。其它杂质，如不可聚合的饱和化合物，在最终应用中由于改变最终产品的性质、由于对最终产品提供有毒或腐蚀性性质或由于在制备聚合物和/或最终产品的步骤期间增大污染性有机排放可能是特别麻烦的。