[发明专利]用于通过连续注入液体有机过氧化物制备可膨胀的聚苯乙烯的方法

说明书

本发明涉及用于制备可膨胀的聚苯乙烯的方法和通过这种方法可获得的可膨胀的聚苯乙烯。

用于制备可膨胀的聚苯乙烯聚合物(以下简称PSE)的已知方法之一是含水悬浮聚合反应。它通常是间歇类型方法，其中使用两种或多种可溶解在单体中的聚合引发剂，使用逐步上升的、连续上升的或这两种组合地温度曲线。该方法的引发剂根据它们的半衰期温度(temperature de demi-vie)进行选择以在温度曲线的所选择点以受控方式供应给自由基聚合反应，使得在可接受的时间段内获得有效转化。在苯乙烯聚合反应中，更通常地在一小时半衰期温度方面描述引发剂的分解性能，该半衰期温度被定义为足以引起起始浓度一半的引发剂在一小时期间分解的温度。

传统上，用于制备PSE的悬浮聚合用在使用两个不同温度阶段和两种引发剂(第一阶段的引发剂和第二阶段或精制的引发剂)的方法中；这两种引发剂具有不同半衰期温度，每种引发剂适合于相应的温度阶段。在这种方法中，过氧化二苯酰(BPO)通常在约82℃-95℃的反应温度下用作为第一阶段的引发剂。其它可用于该温度范围中的第一阶段的引发剂可以包括过氧-2-乙基己酸叔丁基酯，过氧-2-乙基己酸叔戊基酯和2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷。引发剂，如过氧苯甲酸叔丁基酯(TBP)或过氧化二枯基(DCP)广泛地用于在115℃至135℃的更高温度阶段，或第二阶段。第二阶段通常是用于使在PSE中的剩余单体量减到最少的精制步骤。在商业目的方法中，该阶段通常在延长时间段中使用高于125℃的温度以使单体量降低至可接受含量。

该传统方法的特有缺点是在第一阶段中必需长的反应时间以获得足够的转化和在第二阶段中要求的相对高的精制温度。

为了解决这种问题，文献US6608150提出改善的用于制备可膨胀的聚苯乙烯的方法，其使用“中间”温度的过氧化物，即具有101℃-111℃的一小时半衰期温度的过氧化物类型引发剂。根据这种文献，这种“中间”过氧化物在制备可膨胀的聚苯乙烯中的使用可以将转化时间降低至若干小时。

可膨胀的聚苯乙烯通过悬浮方法以基本上球状珠的形式获得。US6608150提出在该方法中可以使用发泡剂(如戊烷)以使聚苯乙烯珠可膨胀。

然而，众所周知，在制备可膨胀的聚苯乙烯的方法中使用戊烷由于对烷烃试剂的转化机理(mécanisme de transfert)结果而引起分子量的降低(参看Principles of Polymerization-George Odian p 203-217，McGraw-Hill Book Company 1970)。

另外，在工业中越来越要求该聚苯乙烯树脂包含阻燃添加剂(出于安全原因)。例如，阻燃树脂广泛用于绝缘类型应用中。加入这种添加剂还可以引起产生的聚苯乙烯的分子量的降低。

因此看起来几个可膨胀的聚苯乙烯的制备方法的因素可以引起这种聚苯乙烯的分子量的明显降低。

“分子量”根据本发明表示重均分子量(Mw)。根据本发明，该分子量根据尺寸排阻色谱法(SEC)使用聚苯乙烯标样进行测量。

重要的是，该可膨胀的聚苯乙烯具有高分子量以保证最终材料的机械性质。

本申请人已经发现通过使用特定的过氧化物类型引发剂可以加速制备可膨胀的聚苯乙烯，同时允许使用发泡剂，并且仍然获得具有特别高分子量的聚苯乙烯。

本申请人还已经发现，在该聚合反应期间连续加入所述特定过氧化物类型引发剂还可以加速制备可膨胀的聚苯乙烯。

在第一方面，本发明涉及用于制备可膨胀的聚苯乙烯的方法，其包括下列步骤：

-I°) a)制备包含苯乙烯单体的含水悬浮液

-I°) b)将该悬浮液加热至100℃至120℃的聚合温度，

-I°) c)在步骤I°)b)之前、期间和/或之后，连续地加入至少一种式(I)有机过氧化物类型引发剂1-烷氧基-1-叔-烷基过氧环己烷，其中该烷氧基包含1至4个碳原子，该叔烷基包含4至12个碳原子，该环己烷环可以任选地用1至3个每个独立地具有1至3个碳原子的烷基取代，

-ii°) 加入选自具有4至6个碳原子的烷烃和其混合物的发泡剂。

根据本发明的方法可以获得具有高分子量的可膨胀的聚苯乙烯。优选地，根据本发明方法可获得的可膨胀的聚苯乙烯具有至少170000g/mol，优选地至少175000g/mol，更优选地至少190000g/mol的分子量(Mw)。

由于它的高分子量，根据本发明的可膨胀的聚苯乙烯可以有效地用在绝缘或包装类型应用中。