[发明专利]烃油用加氢脱硫催化剂、其生产方法和加氢精制的方法

说明书

技术领域

本发明涉及烃油用加氢脱硫催化剂、所述催化剂的生产方法和加氢精制烃油的方法，更特别地涉及具有高脱硫活性、包括在氧化硅-氧化钛-氧化铝载体上承载的活性组分、用于加氢处理烃油特别是瓦斯油馏分的加氢脱硫催化剂，生产此类催化剂的方法，和使用该催化剂加氢精制烃油的方法。

背景技术

近年来，对于具有低硫含量的清洁液体燃料的需求快速增长。针对该需求，在燃油业中已经研究生产清洁燃料的各种方法。由于要求柴油机燃料特别地包含10质量ppm以下硫的规定，因此，石油公司已经创建系统以用改进的催化剂或安装更多设备来生产清洁燃料。

柴油机燃料的主要基础油通常为由常压蒸馏塔或裂化设备蒸馏的瓦斯油馏分。因而低硫含量的清洁柴油机燃料的生产要求用加氢精制装置去除硫。

通常，瓦斯油在用脱硫催化剂填充的固定床反应器中、在氢气流中在高温高压的条件下加氢精制。

常规地，包括承载在多孔性无机氧化物如氧化铝、氧化铝-氧化硅、氧化钛或氧化铝-氧化钛的载体上的选自元素周期表中VIA族和VIII族的活性金属组分的催化剂已经广泛用作用于加氢处理烃油目的的催化剂。

已知氧化钛载体显示比氧化铝载体更高的脱硫性能，但是具有其在升高的温度下具有小的比表面积和低热稳定性的问题。已知含氧化钛的催化剂通过其中氧化钛载体使用氧化钛凝胶来制备的方法(参见以下文献1)或者其中氧化铝-氧化钛载体通过将水溶性氧化钛化合物负载在氧化铝载体上来制备的方法(参见以下专利文献2)来生产。专利文献1中记载的催化剂包含大量氧化钛，与包括常规氧化铝载体的催化剂相比是昂贵的并且增加生产成本和堆积密度。由于专利文献2中记载的催化剂仅以对应于氧化钛的吸水率的量可承载氧化钛，因为必须重复负载步骤从而在载体上负载大量氧化钛，所以其对于工业化生产是昂贵的。已经提议其中氧化钛在其制备时混合和高度分散在氧化铝中的方法(参见专利文献3)。该方法能够使得氧化钛高度分散在氧化铝中，但具有由于氧化钛的含量增加，易于加速其结晶化，导致催化剂具有减少的比表面积和劣化的孔分布的尖锐度的缺点。此外，催化剂不是具有足以应付10ppm硫含量规定的性质的催化剂。

如上所述，已经蓬勃开展脱硫催化剂的改进以生产清洁燃料。尽管研究和发展了很长一段时间，但尚未实现满足较高脱硫活性的催化剂技术。这有可能是因为不清楚多个脱硫路径和因此有效的活性位点结构，以及载体组成的变化不同地影响脱硫活性。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利特开公布2005-336053

专利文献2：日本专利特开公布2005-262173

专利文献3：日本专利特开公布10-118495

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是提供便宜和高性能加氢脱硫催化剂，和生产此类催化剂的方法以及使用该加氢脱硫催化剂加氢精制烃油的方法，所述催化剂包括具有高比表面积的主要包含氧化铝、以及包含氧化硅和氧化钛的载体。

用于解决问题的方案

作为广泛学习和研究的结果，本发明基于包括具有特定结构的氧化硅-氧化钛-氧化铝载体并且具有特定性质的加氢脱硫催化剂显著改进用于烃油的脱硫性能的发现而完成。

即，本发明涉及烃油用加氢脱硫催化剂，其包括在氧化硅-氧化钛-氧化铝载体上承载的至少一种选自元素周期表中VIA族和VIII族的金属组分，所述氧化硅-氧化钛-氧化铝载体中通过X-射线衍射分析测量的表示锐钛矿型氧化钛(101)面的晶体结构的衍射峰面积和表示金红石型氧化钛(110)面的晶体结构的衍射峰面积的总和为表示归属于γ-氧化铝(400)面的铝晶体结构的衍射峰面积的1/4以下，所述催化剂具有(a)比表面积(SA)为150m²/g以上，(b)总孔容积(PVo)为0.30ml/g以上，(c)平均孔径(PD)为6-15nm和(d)直径在所述平均孔径(PD)的±30％之内的孔的孔容积(PVp)的比例为所述总孔容积(PVo)的70％以上。

本发明还涉及前述催化剂的生产方法，所述方法包括：

通过混合碱性铝盐水溶液和钛无机酸盐与酸性铝盐的混合水溶液以致pH为6.5-9.5来生产水合物的第一步骤；

通过将所述水合物依次洗涤、挤出、干燥和煅烧来生产载体的第二步骤；和

将至少一种选自元素周期表中VIA族和VIII族的金属组分负载在所述载体上的第三步骤。