[发明专利]制备多元醇酯的方法

说明书

本发明涉及一种由多元醇和具有3-20个碳原子的直链或支化脂族一元羧酸制备多元醇酯的方法，其中在作为催化剂的含有至少一种元素周期表4-14族元素的路易斯酸的存在下转化起始化合物。

多元醇的酯也称作多元醇酯，可以在工业中大规模用于多种用途，例如用作增塑剂或润滑剂。合适原材料的选择允许控制物理性质例如沸点或粘度，并且顾及化学性质例如耐水解性或氧化降解稳定性。也可以设计多元醇酯以解决特定的性能问题。关于多元醇酯应用的详细综述可参见例如Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry，第5版，1985，VCH Verlagsgesellschaft，第A1卷，第305-319页；1990，第A15卷，第438-440页，或Kirk Othmer，Encyclopaedia of Chemical Technology，第3版，John Wiley&Sons，1978，第1卷，第778-787页；1981，第14卷，第496-498页。

多元醇酯作为润滑剂的用途在工业上是非常重要的，它们特别用于矿物油基润滑剂仅不完全符合所设要求的那些应用领域。多元醇酯尤其用作涡轮发动机油和仪表油。用于润滑剂用途的多元醇酯通常是基于1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、甘油或3(4)，8(9)-二羟基甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷(也称作TCD醇DM)作为醇组分。

多元醇酯也在相当大的程度上用作增塑剂。增塑剂在塑料、涂料、密封材料和橡胶制品中具有多种用途。优选借助它们的溶胀和溶解能力，它们与高分子量热塑性物质发生物理相互作用，而不发生化学反应。这形成均匀体系，其热塑性范围与原始聚合物相比移向更低温度，一种结果在于优化了其机械性质，例如提高形变能力、弹性和强度，以及降低了硬度。

为了开拓用作增塑剂的尽可能最宽的应用领域，它们必须符合一系列标准。它们应该理想地是无臭的，无色的，并且耐光、耐冷和耐热的。此外，期望它们对水不敏感，比较不易燃且挥发性不是非常高，并对健康无害。此外，增塑剂的生产应该简单，而且为了符合生态要求，应该避免废物，例如不能进一步利用的副产物和包含污染物的废水。

一个具体类别的多元醇酯(它们简称为G酯)含有二醇或醚二醇作为醇组分，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇或更高级的丙二醇。它们可以以不同方式制备。除任选在酸性催化剂存在下的醇和酸的反应外，在实践中还使用其它方法获得G酯，包括二醇与酰卤的反应，羧酸酯与二醇的酯交换反应，和将环氧乙烷加成到羧酸上的反应(乙氧基化反应)。在工业生产中，只有二醇与羧酸的直接反应和羧酸的乙氧基化反应已被确认为生产方法，通常优选的是二醇和酸的酯化反应。这是因为，可以用无特别复杂性的传统化学装置进行这种方法，并提供化学均匀的产物。与此相比，乙氧基化反应需要庞大和昂贵的技术设备。环氧乙烷是非常易反应的化学物质。其可以爆炸性地聚合并在极宽混合范围内与空气形成爆炸性混合物。环氧乙烷刺激眼睛和呼吸道，造成化学烧伤并造成肝和肾损伤，而且致癌。其操作因此需要大量安全措施。此外，必须确保存储装置和反应装置的严格清洁度以避免由于环氧乙烷与外来物的副反应而形成不想要的杂质。最后，与环氧乙烷的反应的选择性不是非常高，因为其产生不同链长的化合物的混合物。

醇与羧酸的直接酯化反应是有机化学中的基本操作之一。为了提高反应速率，通常在催化剂存在下进行转化。反应物之一的过量使用和/或在反应过程中形成的水的除去能确保该平衡根据质量作用定律向反应产物(即酯)那侧移动，这意味着实现高收率。

关于多元醇酯(也包括乙二醇和脂肪酸的酯)的制备以及关于这些化合物类别的所选代表物的性质的综合信息可参见Goldsmith，“脂肪酸的多元醇酯”(Polyhydric Alcohol Esters of Fatty Acids)，Chem.Rev.33，第257页起(1943)。例如，二甘醇的酯、三甘醇的酯和聚乙二醇的酯在130-230℃的温度下经2.5-8小时的反应时间制备。为了除去反应水，使用二氧化碳。所提到的适用于多元醇的酯化反应的催化剂是无机酸、酸式盐、有机磺酸、乙酰氯、金属或两性金属氧化物。借助夹带剂例如甲苯或二甲苯，或通过引入惰性气体例如二氧化碳或氮气来除去反应水。