[发明专利]气相加氢甲酰化方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2009年10月16日提交的美国临时申请序列号61/252,450的优先权，其以引用方式全部合并于此。

技术领域

本发明涉及用于加氢甲酰化烯属不饱和化合物以制备一种或多种醛产物的改进的方法。

背景技术

在本领域中公知可以通过在金属-有机磷配体络合物催化剂存在下使烯属不饱和化合物与气态一氧化碳和氢在液相中进行反应从而容易地制备醛，且该优选的方法包括连续加氢甲酰化和回收含有VIII族-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的溶液。铑是优选的VIII族金属。这种技术在US 4,148,830、US 4,717,775和US 4,769,498中例证。为了本申请的目的，这种方法在下文中称为“液相”方法。通过这种方法制备的醛具有广泛的用途，例如，作为用于氢化成脂族醇的中间体、用于胺化成脂族胺的中间体、用于氧化成脂族酸的中间体、和用于醇醛缩合以制备增塑剂的中间体。所述方法通常产生支化和非支化异构产物的混合物。

本领域认识到正构醛或非支化醛通常比其异-或支化异构体提供更高的价值。此外，已知正支异构体比是一氧化碳分压的函数，且通常较低的一氧化碳分压产生具有较高正支比的产物。已经显示铑-有机多亚磷酸酯配体络合物催化的液相方法产生非常理想的正支异构体比。

均相催化剂系统的非均相版本是很常见的。一般说来，非均相类似物的活性和选择性较低，但是提供更容易的催化剂/产物分离和更好的除热的优势。这些年进行了许多工作以开发可行的非均相加氢甲酰化催化剂。早期的催化剂是负载的金属氧化物，例如二氧化硅上的铑，如US 3,352,924、US 4,185,038、US 4,361,711、US 4,386,013、US 4,456,694和US 5,409,877中所报导的。这些催化剂在醛的正异比(n/i)方面通常是非选择性的，且由于氢化产生大量的烃。固载化加氢甲酰化催化剂在US 3,847,997、US 4,487,972、US 4,098,727、US 4,045,493、US 4,504,684、US 5,093,297和US 4,144,191中报导。在这些情况中，所述加氢甲酰化催化剂通过一些类型的阴离子或酸/碱结合被结合至载体，例如树脂。一般说来，这种催化剂作为浆料用于液相反应中。虽然可以得到良好的活性和反应性，但是随时间推移所述催化剂会将金属浸出至反应液体中，使得任何催化剂/产物分离优势无实际意义。可选的方法是将配体束缚至载体/树脂。然后使束缚的配体/树脂与金属络合物反应以形成结合的金属-配体催化剂前体，如US 5,789,333、US 6,544,923、US 6,121,184、US 6,229,052、US 6,362,354、US 6,369,257、US 6,380,421和US 6,437,192中所报导。金属浸出也是束缚催化剂的一个问题。US 6,229,052和US 6,369,257公开了使用铑/接枝聚合物作为固定床气相催化剂用于丙烯的加氢甲酰化。所述气相催化剂给出与所述浆料版本类似的结果，虽然具有较低的转化率和活性。使用所述气相催化剂也观察到显著的活性降低。

因此，期望与现有技术的方法相比，具有能够随时间推移保持基本稳定活性的气相加氢甲酰化方法。

发明概述

本发明包括用于制备至少一种醛产物的加氢甲酰化方法，该方法包括：在加氢甲酰化催化剂存在下使一氧化碳、氢和一种或多种烯属不饱和化合物在气相反应条件下接触，其中所述催化剂包含催化金属和配体，所述配体包括至少一种有机亚磷酸酯配体，其中所述催化剂被物理吸附在载体上，且其中水蒸汽在至少一部分时间内存在。

令人惊奇地，已经发现产物醛的正支比与液相催化剂的产物醛的正支比类似。具体地，已经发现具有金属-有机亚磷酸酯-载体的气相催化剂产生非常高的醛产物正支异构体比。所述金属-有机亚磷酸酯-载体催化剂的优势是不必将其从产物分离。

此外，令人惊奇地发现可以通过在进料流中包括痕量的水以维持催化剂活性。此外，可以加入另外的配体以代替损失的配体从而保持活性。此外，已经发现用缓冲液处理所述催化剂可以使催化剂活性再生。

附图说明

各个附图是以磅/立方英尺催化剂-小时表达的产物形成速率作为运行时间的图。基本实验的细节在以下实施例中给出。

发明详述