[发明专利]合成硅烷基二茂铁组合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及硅烷基二茂铁组合物，尤其涉及4-（二甲硅烷基）丁基二茂铁。

背景技术

二茂铁在推进剂组合物中作为燃烧催化剂已经很长时间了。已经发现，添加有机硅基自由基可以提高其性能，该自由基通过碳-硅键连接到二茂铁的环戊二烯核上。这种组合物尤其在法国专利1,396,272,1,396,273和2,567,890中有描述。

已经有合成这些产品的多个工艺，尤其是上述法国专利。法国专利1,398,235描述了一种使用金属茂络合物的酰化反应制取有机硅基金属茂络合物的工艺，其使用了硅烷基羧基酸的卤化物，使用LiAlH₄作为还原剂将羧基还原为亚甲基自由基。这一工艺使得合成硅基金属茂络合物成为可能，但是产率较低，完成约20%的酰化反应。

法国专利2,567,890描述了一种制造硅基金属茂络合物组合物（例如，二甲基硅基四亚甲基二茂铁）的工艺，工艺中利用H₂PtCl₆催化剂对金属茂络合物组合物进行氢化硅烷化再对产物进行还原，得到硅基金属茂络合物组合物。

法国专利2,667,318,2,667,600和2,721,028公开了合成单卤代烷基二茂铁的合成工艺，其是合成硅基二茂铁组合物的中间体。法国专利2,667,318公开了通过单卤代烷基二茂铁在PtO₂的乙酸溶液中催化加氢来合成单卤代酰基二茂铁的合成工艺。获得的原始合成产物纯度约95%，其需要进一步提纯才能用作合成推进剂用二茂铁燃烧催化剂的中间体。但是，在这种情况下（如实例所示），需要重结晶的、非常纯的初始卤代酰基二茂铁。而且，实际上纯度95%在上述应用中是受限的，优选使用纯度98%的卤代酰基二茂铁。另外，铂基催化剂相当昂贵，压力下加氢需要昂贵的特定设备。

法国专利2,667,600公开了根据上述的“菲德尔-卡拉夫茨”方法制备初始的合成单卤代酰基二茂铁衍生物的工艺，其纯度约95%，操作条件要求非常精确，尤其是反应物的温度、浓度和用量。所得的原始产物纯度不够，不能直接用于法国专利2,667,318所述的工艺，必须经过提纯。该方法实际上会制得纯度远小于95%的原始的单卤代酰基二茂铁衍生物，不经提纯的话其不能用于随后的步骤。

法国专利2,667,600提到，加入三价铈盐使得原始产物纯度大于95%成为可能，但是这种加入基本上对1,1’-二（卤代酰基）二茂铁衍生物的含量无影响，该衍生物含量超高。

法国专利2,721,028公开了一种合成卤代烷基二茂铁的工艺，包括第一阶段反应，在氯化铝作为催化剂和无机溶剂下，卤代烷基羧酸络合物或卤代烷基羧酸酸酐和二茂铁衍生物反应以生成一中间体，该中间体随后用金属氢化物还原以生成卤代烷基二茂铁。

因此，需要一种改进的制备硅基金属二茂铁组合物的方法，该组合物例如是4-（二甲硅烷基）丁基二茂铁。

发明内容

本发明提供一种改进的制备硅烷基二茂铁组合物的方法，包括如下步骤：在路易斯酸催化剂和有机溶剂下用4-氯酰基氯化物处理二茂铁，以得到酰基化产物；还原酰基化产物，以得到4-氯代烷基二茂铁；在格氏（Grignard）反应条件下用金属处理4-氯代烷基二茂铁，以制得相应的格氏中间体组合物；用氯代烷基硅烷原位（in-situ）反应，制得硅烷基二茂铁组合物。

而且，本发明提供了一种改进的制备4-（二甲硅烷基）丁基二茂铁组合物的方法，包括如下步骤：

在氯化铝催化剂和有机溶剂下用4-氯丁酰氯化物处理二茂铁，以得到分子式为I的1-桥氧基-4-氯丁基二茂铁；

用氯化锌汞汞齐处理分子式为I的1-桥氧基-4-氯丁基二茂铁的醇溶液，以得到分子式为II的4-氯丁基二茂铁中间体；

在格氏反应混合物中加入分子式为II的4-氯丁基二茂铁，以制得相应的格氏中间体组合物；该中间体组合物与氯代二甲基硅烷原位反应，制得4-（二甲硅烷基）丁基二茂铁。

另外，本发明提供了一种改进的制备4-（二甲硅烷基）丁基二茂铁组合物的方法，包括如下步骤：

在氯化铝催化剂和有机溶剂下用4-氯丁酰氯化物处理二茂铁，以得到分子式为I的1-桥氧基-4-氯丁基二茂铁；

在三氟乙酰氧基硼氢化钠存在下对分子式为I的1-桥氧基-4-氯丁基二茂铁进行脱羧基还原反应，以得到分子式为II的4-氯丁基二茂铁中间体；