[发明专利]制备聚酰胺的方法

说明书

本发明涉及一种制备基于二羧酸和二胺的聚酰胺的方法，更尤其一种制备部分芳族的部分结晶的聚酰胺的方法。

具有高粘数的聚酰胺的制备方法尤其通常需要使用高的反应温度。这些进而导致副反应的程度增加。高粘度另外导致在反应器中的沉积物增加和在最差的情况下导致反应器的堵塞。结果是停车时间和复杂的反应器清洁。

WO-A-2008/155281已经公开了一种制备聚酰胺的方法，其中包括本发明方法的阶段A)、B)、C)和E)。此方法的反应工序仍需要改进，因为在排风的挤出机中计量加入其它的胺。

本发明的目的是弥补上述缺点。

因此，发现了一种新的和改进的制备基于二羧酸和二胺的聚酰胺的方法，包括以下阶段：

A)提供由二羧酸和二胺组成的含水单体混合物，其中将二羧酸和二胺之间的摩尔比调节到使得在阶段C)的出口处存在1-10摩尔%的二羧酸或二胺的摩尔不足量，基于各个其它组分计，

B)将来自阶段A)的含水混合物转移到连续蒸发反应器中，在此反应器中，二胺和二羧酸在100-370℃范围内的温度和1-50巴范围内的压力下被转化，

C)将来自阶段B)的混合物转移到在100-370℃范围内的温度和1-50巴范围内的压力下操作的分离器中，同时除去气态组分，

D)将来自阶段C)的混合物与适于补偿所述摩尔不足量的量的二胺或二羧酸一起转移到管式反应器中，所述管式反应器在100-370℃范围内的温度和1-50巴范围内的压力下操作在10秒至30分钟范围内的停留时间，

E)将来自阶段D)的混合物转移到挤出机中，所述挤出机在150-400℃范围内的温度下操作10秒至30分钟的停留时间，同时经由排气孔除去气态组分。

本发明方法允许在固相缩聚之前降低聚酰胺的粘度，并且允许降低在高温下的停留时间，从而出现更少程度的副反应例如三胺的形成反应，并进而改进产物的质量。根据本发明，发现通过其中首先存在不足量的二羧酸或二胺，并且仅仅在引入用于后缩合反应的挤出机中时补偿这种不足量，能够制备尤其部分芳族的、部分结晶的具有高粘数的聚酰胺。此方法有利于制备所有高分子量的聚酰胺，但是特别有利的是：在阶段A)中的单体混合物含有60-88重量%对苯二甲酸和12-40重量%间苯二甲酸的二羧酸混合物并且含有六亚甲基二胺，其中最多20重量%的二羧酸混合物也可以被其它二羧酸代替，和其中最多20重量%的六亚甲基二胺可以被其它C_2-30-二胺代替。

本发明方法具有蒸发反应器-分离器-管式反应器、挤出机的顺序，其中将二羧酸和二胺的含水单体混合物引入蒸发反应器中。调节二羧酸：二胺的摩尔比，使得在下游分离器阶段的出口处，存在1-10摩尔%的二羧酸或二胺的不足量，基于各个其它组分计。这可以例如通过在供应含水单体混合物时提供摩尔不足量的二羧酸或二胺来实现。但是，当通过在蒸发反应器下游处的蒸发从反应混合物除去一部分的二羧酸或二胺时，也可以用等摩尔量的二羧酸和二胺在蒸发反应器中开始，因为在分离器下游存在不足量的二羧酸或二胺。选择在阶段A)中的单体比率，使得在阶段C)的出口处存在1-10摩尔%的二羧酸或二胺的摩尔不足量，基于各个其它组分计。例如，在100摩尔%的二羧酸的情况下，可以在阶段C)结束时相应地具有90-99摩尔%的二胺。在含水单体混合物中要建立的具体化学计量关系取决于单体的类型，并可以通过简单地分析在阶段C)中从分离器获得的混合物来确定。为此目的，可以例如分析在阶段C)结束时获得的聚酰胺或聚酰胺低聚物中的羧基端基和氨基端基。

在使用上述优选的单体混合物的情况下，六亚甲基二胺通常部分地以气态形式从蒸发反应器的下游排出。因此，可以例如用等摩尔量的六亚甲基二胺和二羧酸开始，使得在分离器末端在（预）聚合物中存在不足量的六亚甲基二胺。但是，也可以用在阶段A)中用相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸而言摩尔过量的六亚甲基二胺启动，使得在阶段C)结束时存在不足量的对苯二甲酸/间苯二甲酸。在这种情况下，然后将对苯二甲酸/间苯二甲酸计量加入在阶段D)中的管式反应器中。

通常，在阶段A)中，使用起始单体的含水的盐溶液，因为二胺和二羧酸形成盐。