[发明专利]低聚方法和反应器的温度控制

说明书

发明领域

本发明涉及在管式反应器中在分子筛或沸石催化剂上烯烃低聚中或者与之相关的改进。在工业规模上，希望低聚反应器可以尽可能长地连续运行(即实现长的催化剂寿命)，并且在该延长的生产运行中保持反应的转化率和选择率。本发明涉及改进管式反应器的起动步骤以有助于这些目的。

发明背景

在酸催化剂上烯烃或烯烃混合物缩合反应形成更高分子量产品是广泛使用的商业方法。这类缩合反应在此称为低聚反应，并且产品是低分子量低聚物，其通过至多12，通常2、3或4，但至多5、6、7或甚至8个烯烃分子彼此缩合形成。如这里使用的术语‘低聚’用于是指形成低聚物和/或聚合物的方法。低分子量烯烃(例如丙烯、2-甲基丙烯、1-丁烯和2-丁烯、戊烯和己烯)可以通过低聚转化成由低聚物组成并且作为高辛烷汽油共混原料和作为用于生产化学中间体和最终产物的起始材料有价值的产品。这些化学中间体和最终产物包括醇、酸、去污剂和酯例如增塑剂酯和合成润滑剂。工业低聚反应通常在多个管式或室反应器中进行。固体磷酸、离子交换树脂、液体磷酸、硫酸、分子筛和沸石是用于低聚的已知催化剂。

沸石和其他分子筛变得可用作用于烯烃低聚的催化剂。已经在许多文献中过多地公开了沸石低聚方法，使得它们在本文献中参考。

使用沸石催化剂的工业烃转化方法通常在需要催化剂更换或者需要反应器停产之前运行几星期或几个月。通常希望增加运行长度以增加催化剂使用和减少停机时间量。然而，需要使增加运行长度与希望的产品产量平衡。为了实现此已经作出各种尝试，例如通过开发新的催化剂或者控制反应器中的温度和压力，如WO2007/006398中所述，和/或空速，如WO2008/074511中所述。

通常为它们的酸形式的分子筛已经代替固体磷酸(sPA)催化剂，而固体磷酸催化剂自从它们在二十世纪30年代引入以来，已经成为低聚催化剂的选择超过半个世纪。分子筛特别成功地代替了用于在管式反应器中低聚的固体磷酸催化剂。我们现已发现用于起动管式反应器的传统步骤，当其用于固体磷酸催化剂时，导致伴随着沸石低聚催化剂的问题。

管式低聚反应器被设计成像壳管式热交换器，并且通常用垂直位置的管安置。催化剂通常作为催化剂颗粒的固定床位于反应器管内，并且反应器用壳侧上的传热流体冷却。最便利地，通过在反应器壳侧上使水汽化或沸腾，除去反应热。用于蒸汽产生的合适的水大多数可在化学设备中容易获得，与可能的替代物相比水具有非常高的汽化热，并且沸腾方式提供了从管壁上非常高的传热率。为了该目的，反应器的壳侧通常与蒸汽罐相连，从蒸汽罐中作为液体获得用于反应器的水并且在低聚反应器中产生的水和沸腾蒸汽的混合物返回其中。返回的流和水在蒸汽罐中分开，蒸汽通常在压力控制下从蒸汽罐中除去，并且通常在液位控制下从较高压力源提供补充水以保持蒸汽罐中水的存量。蒸汽通常引入蒸汽总管或集管，蒸汽总管或集管在通常恒压水平下工作并且使合适的蒸汽产生器与在地理位置上足够近的合适蒸汽消耗装置相连。化学装置可以包括几个蒸汽总管或集管，其通常保持在不同压力下。较高压力下的蒸汽通常具有比较低压力下的蒸汽更高的价值。大多数其的热含量为潜热，即冷凝热。较高压力蒸汽的冷凝温度高于较低压力蒸汽，使得能够在较高温度水平下提供热，这更加宝贵。蒸汽可以仅通过控制阀或者优选通过可以同时提供机械工作的涡轮从较高压力总管排出到较低压力水平。

在低聚反应器工作期间，催化剂通常随着时间释放活性，并且通常通过增加反应器中的温度补偿活性损耗。伴随着管式反应器，这便利地通过升高蒸汽罐中的压力来完成，使得反应器壳侧上的沸腾温度增加，这然后使位于反应器管内的催化剂床中的温度增加。WO2007/006398描述了如何通常沿着反应器管的长度显现具有峰的温度形态，并且教导了当温度控制流体排出反应器时将峰值温度的高度控制在温度控制流体的温度以上不超过50℃，以实现高反应器运行长度。WO2008/074511描述了如何可以通过在运行中早期用高于平均的空速运行反应器，并且当温度进一步贯穿运行增加时降低空速，来延长沸石低聚反应器的运行长度。WO2008/074511进一步描述了如何可以通过当反应器操作到达其的运行末尾时，使反应器操作的弱点减少至无意的热焓平衡变化，进一步延长反应器运行长度。这些公开物涉及贯穿其的运行使管式反应器的正常操作最优化，并且延长运行长度。它们没有描述反应器的起动阶段，即在获得稳定早期运行条件前反应器工作阶段。我们已经发现可以改进起动方法，使得希望的产品的总产量和反应器的总运行长度可以增加。