[发明专利]一种调节烯烃聚合物分子量分布的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合方法，更具体说，是通过控制烯烃聚合过程中分子量调节剂及烯烃单体的进气量比和进气时间来实现在单一反应器内调节聚合物分子量分布，属于烯烃聚合领域。

背景技术

通过链转移剂氢气的量来调节聚合物的分子量分布成为业内人士所共识的一种操作简单且成本较低的聚合方法。US3472829提供了一种通过周期性改变H₂等链转移剂的量来加宽聚丙烯分子量分布的方法，专利仅限于聚丙烯树脂且催化剂为Ziegler催化剂。US5475067提供了提出一种在停留时间很短的间歇式管状反应器中采用Ziegler-Natta催化剂制备宽分子量分布的聚烯烃方法，即通过催化剂一次或多次进料，单体多次进料的方式来优化控制聚合物的分子量和分子量分布。专利公开的这种方法限定了反应器体积特殊性，体积仅50ml，停留时间仅500s，长与直径比为20∶1。CN1424333A提供了一种在不增加设备的条件下，仅仅通过共聚单体和分子量调节剂浓度的振荡操作，继而得到宽分子量分布的均聚物和共聚物的聚合方法。专利公开的权利要求为共聚单体、分子量分布调节剂及惰性气体氮气且三者的比例在限定范围内，没有提及如何实现控制反应气体组分。

本发明涉及到一种新的烯烃聚合过程中调节分子量分布的方法，可以通过在同一反应器中，根据专利发明内容同时控制分子量调节剂及烯烃单体的进气量比和进料时间比，同时该方法不限任何聚烯烃催化剂，聚合反应装置和聚合方法，可实现“定制”具有宽双峰分子量分布的聚烯烃树脂的目的。

发明内容

本发明提供一种在烯烃聚合过程中新的调节聚合物分子量分布的方法，在单一聚合反应装置中，通过分子量调节剂及烯烃单体的进气量比和进气时间来实现反应气体浓度和反应时间的控制，进而使在不同反应时间段气体浓度存在明显变化，从而实现调节聚合物的分子量分布。

本发明一种烯烃聚合过程中调节聚合物分子量分布的方法，在单一聚合反应装置中，通过氢气与烯烃单体的分压比和相应反应时间的变化，使在不同反应时间段、气体浓度存在明显不同，从而调控最终得到的聚合物的分子量分布。

本发明的聚合方法中，通过分子量调节剂氢气，聚合单体进气量比和进气时间共同来实现反应气体浓度的控制，其控制遵循一定的经验关系式。

本发明的聚合方法中，为了控制得到宽分子量聚乙烯，应该使不同反应时间的聚合物的重均分子量比至少为5，优选为10，其遵循一定的经验公式：

Mw₂/Mw₁＝[A+B×([H₂]/[C₂H₄])₁]/[A+B×([H₂]/[C₂H₄])₂]

＞5

(A，B分别为经验参数，同样的聚合条件可认为是定值，[H₂]为氢气压力，[C₂H₄]为乙烯压力)，([H₂]/[C₂H₄])₁、([H₂]/[C₂H₄])₂代表不同的[H₂]/[C₂H₄]比值。

对本发明内容中用的Ziegler-Natta催化体系，拟合的参数值A＝1.5，B＝7.3。结合实际的聚合活性，确定高氢组分的分压比[H₂]/[C₂H₄]值的范围为1.4～5；低氢组分的分压比[H₂]/[C₂H₄]值的范围为0～0.25。

在催化剂及其他聚合条件相同的条件下，平均聚合活性与分压比[H₂]/[C₂H₄]存在经验关系式：

P＝C×[1+D×([H₂]/[C₂H₄])]^E

(C，D，E分别为经验参数，同样的聚合条件可认为是定值)，

因此不同分子量的聚合物的质量为W_i＝P_i×t_i(i＝1，2......)。