[发明专利]一种高能量和高功率密度型纳米磷酸铁锂粉体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电化学能源存储电源的技术领域，特别涉及高能量、高功率密度型磷酸铁锂纳米粉体的制备方法。所制备的球形化、纳米级磷酸铁锂粉体可用于各种类型的锂离子电池和超级电容器，特别适用于动力型锂离子电池系统。

背景技术

小型化、多功能化的便携式电子设备的发展，全面带动了全世界可移动能源的深入发展和不断改进；航空航天和国防尖端科技设备的发展也对可移动能源提出了高性能、高安全性等方面的要求；石油危机的加剧和环境的恶化，更是加快了开发高效能源存储器件的速度。锂离子电池作为新一代高效能源存储器件，具有工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、自放电小、无记忆效应、循环寿命长、工作温度范围高等诸多优点。目前，能否突破廉价、安全、绿色无污染、性能优异的储能二次锂离子电池系统已经成为了今后世界经济发展中最具决定性影响的技术领域之一。锂离子电池性能的提升和应用范围的拓宽在很大程度上取决于正极材料性能的提高和成本的下降，因此，开发性能与价格比俱佳的正极材料成为了锂离子电池研究的重点。

目前，商品化的锂离子电池正极材料主要以钴酸锂为主。尽管该种材料具有良好的稳定性，高的电压，高的比容量等优点，但是合成该种正极材料的原材料昂贵，污染环境，同时该种材料的高温热稳定性差，安全性不佳，这些不足极大地限制了该种材料的大规模应用。在相继出现的众多锂离子电池正极材料中，磷酸铁锂具有低成本、资源丰富，无环境污染，理论容量较高，充放电平台平缓，寿命长，热稳定性好等优点，被认为是最具发展潜力、最安全的锂离子电池正极材料，尤其被认为是大容量动力电池应用的首选材料。

但是如前所述作为最具开发潜力和应用前景的新一代锂离子电池正极材料，在合成和实用化中主要存在以下几个问题：

1、产品的批次稳定性不佳。目前，国内外能够实现量产的合成方法主要为高温固相反应法和碳热还原法。高温固相反应法通常是采用研磨的方式进行物料的混合，但是研磨混料难以保证化学成分的均匀性，因此会出现产品批次稳定性不足的问题。与此同时，固相反应的产物颗粒粗大，粒径分布较广，电化学性能较差。碳热还原法一般采用三价铁盐为铁源，在高温和惰性气氛下烧结磷酸铁锂，但是合成温度和碳的加入量不易控制。温度过低，碳的加入量过少，三价铁不能完全被还原为二价铁；温度过高，碳的加入量过多，会有单质铁或者磷化铁生成。

2、原料和生产路线缺乏竞争力。采用水热法和微波烧结法可以得到纯的磷酸铁锂，但是该合成方法对工艺条件要求十分苛刻，并需要特殊的生产设备，因此难以实现大规模的生产。溶胶-凝胶法是一种合成具有高电化学活性磷酸铁锂正极材料的方法，该方法可以保证产物的高纯度和高均一性，可以从合成的最初阶段有效控制产物的微观结构。但是，已有的溶胶-凝胶法存在生产周期长、合成工艺比较复杂、控制因素多等缺点，同时所采用的原料的组合中至少有一种原料为昂贵并且有毒的金属有机醇盐，这些不足极大地限制了该方法的规模化应用。

发明内容

本发明的目的是改进现有溶胶-凝胶法的不足，提供一种以廉价、无毒、无污染的无机化合物组合为原料、制备具有高能量和高功率密度纳米磷酸铁锂粉体的方法，该制备方法工艺简单、可控因素少、生产周期短、成本和能耗低，非常易于产业化实施。该方法制备的纳米磷酸铁锂粉体的粒度和形貌可控，而且绿色环保。

本发明高能量、高功率密度型纳米磷酸铁锂粉体的制备方法包括以下步骤：

a.用改良的溶胶-凝胶法制备前驱体：

按物质的量计，将Li∶Fe∶P＝0.9～12∶1∶1的锂源、铁源和磷源分别加入到有机溶剂中充分搅拌，待反应完全后，加入一定量的导电物质前驱物，在室温下制成溶胶，然后静置使溶胶转变为凝胶；其中，铁源为氯化亚铁、氯化铁、氧化亚铁、氧化铁、氢氧化铁、磷酸铁和碳酸亚铁组成的无机化合物组中的至少一种，锂源和磷源为廉价、无毒、无污染的无机化合物或其混合物；

b.将步骤a制得的凝胶置于60～90℃下进行干燥处理；

c.将步骤b的产物转入气氛炉中，在惰性或者弱还原气氛下，以1～20℃/min的升温速率加热到500～800℃，恒温烧结8～25h，冷却后破碎即得到具有高能量密度和高功率密度的球形化、纳米级磷酸铁锂粉体。

所述步骤b还可以包括一个预烧结工序，该预烧结工序包括：将步骤b中干燥处理后的产物在惰性或者弱还原气氛下，以1～20℃/min的升温速率加热至250～400℃，恒温烧结3～10h，待冷却后破碎。