[发明专利]锂离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及具有可吸藏和放出锂离子的正极、可吸藏和放出锂离子的负极、在所述正极与所述负极间配置的隔膜、与有机电解液的锂离子电池。

背景技术

从环境保护及省能量的观点考虑，对以发动机与电动机并用作为动力源的混合动力电动汽车(HEV)进行了开发、制造。另外，对将来的具有能从电插头供给电力的系统的插电式混合动力电动汽车(PHEV)正在进行开发。该混合动力电动汽车的能源，使用可反复进行充放电的二次电池。其中，锂离子电池与镍氢电池等其他二次电池相比，从工作电压高、易得到高的输出功率方面考虑，是有利的，可以认为今后作为混合动力电动汽车的电源，其重要性愈来愈高。

混合动力电动汽车的锂离子电池，通常包括如下构成：LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFeO₂等含锂过渡金属复合氧化物构成的正极、石墨等构成的负极、正极与负极之间配置的隔膜、与含溶剂、添加剂及电解质的电解液。

作为锂离子电池中的电解质，可以采用四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)等溶解了锂盐的电解质。其中，多采用具有高导电性的LiPF₆作为电解质的主成分。

但是，当采用LiPF₆时，在二次电池制造时或使用中，电池内存在的或侵入电池内的微量水分与LiPF₆反应，产生氟化氢(HF)。具体的是，LiPF₆受热发生解离(LiPF₆→LiF+PF₅)，由此产生的PF₅与水反应，生成HF。该HF使电池容器和集电体的金属材料溶解、腐蚀，另外，溶解正极活性物质使过渡金属溶出。另外，人们已知在负极活性物质的表面形成含金属的惰性被膜SEI(固体电解质界面)层，阻碍Li⁺离子的作用，使电池老化。这种电池特性的恶化，即使在电解质中LiPF₆发生稍许热解时也会引起，另外，在电池长期保存时或连续充放电时显著产生，成为二次电池的致命缺陷。作为锂离子电池老化的原因，有保存特性恶化与连续充放电特性恶化二种方式。所谓保存特性恶化，是充电状态的电池产生的恶化，依赖于充电量。另一方面，所谓连续充放电特性恶化，是反复进行充放电循环引起的恶化，依赖于循环次数。因此，保存特性恶化与连续充放电特性恶化的恶化抑制方法各不相同。因此，当以LiPF₆作为电解质使用时，存在的问题是，在高温环境下，易引起对电池内的构成材料产生恶劣影响的副反应。

因此，在锂离子电池中，为了抑制电池长期保存时及连续充放电时产生的HF引起的恶化，尝试在电解液中添加各种添加剂。例如，专利文献1中提出了通过往电解液中添加1，4，8，11-四氮杂环十四烷(TACTD)，中和去除因LiPF₆的热解生成的HF的技术。示出了电池的容量与电池的充放电循环数的关系，通过适当添加TACTD，能够抑制因充放电引起的电池容量恶化，改善保存特性。

专利文献2中提出了通过往非水电解质中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，抑制电解质的热解时产生的气体，能够抑制因高温保存引起的电池特性恶化。另外，非专利文献1探讨了电解质的组成与保存特性的关系。向由LiPF₆、EC及DMC构成的电解液中添加碳酸亚乙烯酯(VC)2重量％，能够抑制60℃高温环境下的老化。

专利文献3公开了锂离子电池，该电池具有：包含含聚醚多元聚合体与非质子性有机溶剂与含磷化合物而成的添加剂，以及含锂盐化合物而成的电解质化合物的交联高分子电解质组合物。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]特开平9-245832号公报

[专利文献2]特开2003-297424号公报

[专利文献3]特开2006-24440号公报

非专利文献

[非专利文献1]Journal of The Electrochemical Society，151(10)，A1659-A1669(2004)

发明内容

发明要解决的课题

但是，在专利文献1的方法中，担心只要水分与因LiPF₆的解离产生的PF₅存在，则存在再度生成HF，有机电解液中的HF量随时间推移而再度增加。