[发明专利]烯烃裂解制丙烯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃裂解制丙烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯是基本有机化工原料之一，主要用于生产聚丙烯、异丙苯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等诸多产品，对国民经济有着重要的影响。近年来，丙烯的年需求在不断增长，其年增长率已经超过另外一个重要的轻烯烃：乙烯的年增长率。丙烯主要还是通过蒸汽裂解制乙烯装置和催化裂化装置得到，占丙烯来源的65％左右。另外，国内外开发了不少生产丙烯的工艺，例如丙烷脱氢、甲醇制丙烯等技术。

来自蒸汽裂解装置和催化裂化装置的C₄-C₈混合物中含有大量的链烯烃。根据原料、反应深度以及催化剂的不同，C₄-C₈混合物的组成差异比较明显。例如通常情况下，蒸汽裂解装置副产的C₄混合物组成(重量)约为：烷烃：3％、异丁烯：22％、丁烯-1：14％、丁烯-2：11、丁二烯：50％；而催化裂化装置副产的C₄混合物组成(重量)约为：异丁烷34％、正丁烷：10％、异丁烯：15％、丁烯-1：13、丁烯-2：28％。而从总量上来说，一般情况下催化裂化装置副产的C₄混合物大约为装置新鲜进料的9％-12％(重量)，而蒸汽裂解装置副产的C₄混合物大约为乙烯生产能力的40-50％。目前，C₄-C₈混合物中的很少组分例如C₄混合物中的丁二烯、异丁烯被分离利用，其他的绝大部分组分被作为燃料使用，附加值较低。

截至2009年底，中国原油一次加工能力达4.77亿吨，而近两年来，中国建成投产和正在建设的炼油能力可达5000余万吨，正在建设或规划建设的蒸汽裂解装置规模也非常可观。因此，未来将有大量的C₄-C₈混合物出现，如何提高它们的综合利用率以及化工利用价值具有极大的现实意义。利用C₄-C₈混合物中的烯烃催化裂解生产丙烯是具有较高技术经济性的解决方法之一，特别是在高油价的背景环境下，此方法不仅提高了C₄-C₈混合物的化工附加值，而且满足了市场对丙烯不断增长的需求。

文献US2006116544A1介绍了一种利用催化裂解生产烯烃的工艺。此工艺采用SiO₂/Al₂O₃为25-800(摩尔)的pentasil型沸石，其上负载稀土元素和至少Mn、Zr中的一种元素。稀土元素与分子筛中铝的原子比为0.1-20，Mn和Zr的总和与分子筛中铝的摩尔比为0.1-20。另外，分子筛还负载非金属磷，其含量为0.1％-5％。此催化剂需要在水蒸汽存在条件下应用，产品丙烯的收率约为15％(重量)，乙烯的收率约为35％(重量)。

文献EP109059介绍了一种C₄-C₁₂混合烯烃制备丙烯乙烯的工艺，此工艺采用的催化剂为ZSM-5或ZSM-11分子筛，SiO₂/Al₂O₃小于等于300，粘结剂为SiO₂。分子筛经磷、钙、铜、锌或镁改性。在反应温度400-600，反应空速大于50小时^-1的条件下，此催化剂对丙烯的选择性约为38.5％，而对C₅以上馏分的选择性大于33.5％。

CN1506342A、CN1611471A、CN1915515A、CN1927785A等文献介绍了用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的催化剂。所采用的催化剂都优选为ZSM-5分子筛催化剂，并通过不同的改性方法对ZSM-5分子筛进行改性，催化剂成型采用的粘结剂为氧化硅、氧化铝或两者混合物，粘结剂在催化剂中所占的比例为10-70％(重量)。这几个文献所述催化剂获得的丙烯收率约为36％，乙烯收率约为12％。

上述文献公开的催化剂都采用了一定量的粘结剂，帮助分子筛成型，虽然获得了较好的物理强度，但同时降低了分子筛的表面积进而减少了分子筛的活性中心，并增加了扩散阻力，影响目的产物的选择性。

发明内容

本发明涉及一种烯烃裂解制丙烯的催化剂及其制备方法，主要用于由大分子烯烃催化裂解生产丙烯。